氣質聯用檢測硅橡膠中環硅氧烷在食品模擬液中的快速遷移行為

麻景龍 李洋 宋國君 李培耀 高建國

（1.青島大學化學科學與工程學院 山東青島 266071 2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心 青島 266001）

氣質聯用檢測硅橡膠中環硅氧烷在食品模擬液中的快速遷移行為

麻景龍1李洋1宋國君1李培耀1高建國2

（1.青島大學化學科學與工程學院 山東青島 266071 2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心 青島 266001）

針對生活中食品接觸硅橡膠材料種類和需求量不斷增加的問題，利用氣質聯用（GC-MS）分析儀對市售硅橡膠蒸篦進行七種食品模擬液遷移實驗，探究其實際使用過程中的安全隱患。硅橡膠中的甲基環硅氧烷對水或水溶液不敏感，不遷移或遷移量很小；而對正己烷、乙醇、橄欖油這三種有機溶劑十分敏感，說明硅橡膠中的有毒環硅氧烷對蒸包子時可能接觸到的油等油性環境十分敏感，存在安全隱患，會對人體造成危害。

氣相色譜質譜聯用儀；食品模擬液；環硅氧烷；硅橡膠

1 引言

硅橡膠的分子主鏈為-Si-O-無機結構，其鍵能是451kJ/mol[1]，這比-C-C-鍵的鍵能345kJ/mol要高許多，所以硅橡膠比其它有機橡膠擁有更加優異的穩定性，如突出的耐熱性、化學穩定性、耐候性、高透氣性和電絕緣性等[2]。以甲基硅橡膠為例，其實質是聚二甲基硅氧烷[3]，因其分子間力極小的螺旋和卷曲的獨特分子構型，使得硅橡膠具有較高的回彈性、大壓縮性和優異的耐寒性、耐熱性。此外，由于其側基為可自由旋轉-CH3基團，使得硅橡膠還具有獨特的憎水性[6]和脫模性等表面性能。硅橡膠以其優異的物理性能、化學性能和生理惰性，在醫學領域已占據了相當重要的地位的同時，在食品接觸材料領域的發展及應用也越來越快，目前典型的硅橡膠制品有嬰幼兒奶嘴、包子蒸篦、烤盤、蛋糕模具、高壓鍋密封墊圈以及硅橡膠牙刷等。硅橡膠已作為食品接觸材料大量使用而國內卻缺乏相應的國標、行標來限制約束硅橡膠的質量，現階段迫切需要對硅橡膠中有毒物質進行限值制訂并加強市場監管。

甲基環硅氧烷（DMC）是以高純度的二甲基二氯硅烷（含量為99.5%以上）為原料在乙醇—水介質中保持酸性催化條件，下進行水解縮合，并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環四硅氧烷，然后再使四環體在催化劑作用下，形成高分子線型二甲基聚硅氧烷，因此環硅氧烷作為硅橡膠原料其混合環體在橡膠中的殘余量是必須進行測定的。DMC對人體普遍有害，在生物體具有生物積累性，難以排出體外。2010年3月美國環保署（EPA）宣布的“化學品行動計劃”已將壬基酚/壬基酚乙氧基化物、六溴環十二烷、硅氧烷和二異氰酸酯等4種化學品列入下一批監測對象。對小虹鱒魚（≤1g）的最低50%致死濃度（LC50）為0.01mg/L；受影響的魚顏色發深、失去平衡，在死亡前呈昏迷狀態，對水生環境有長期的有害作用，符合毒性麻醉機理且會削弱生殖能力，另外在大白鼠測試實驗中致死劑量為794uL/kg，危險類別碼R53；R62。十甲基環五硅氧烷（D5）在生態毒理數據評估時表現出在土壤、水體和沉積物中的風險商都大于1，危險類別碼：36/37/38。

本實驗探究硅橡膠蒸篦中的有毒小分子環硅氧烷在正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油7種食品模擬液中遷移行為，來評估硅橡膠蒸篦在使用過程中安全問題。

2 材料與方法

2.1 實驗原料及設備

硅橡膠包子蒸篦，安徽合肥華風紗網材料有限公司；內標正十二烷，純度為99.7%；乙醇，色譜純，25%乙醇，50%乙醇，65%乙醇；橄欖油，美國進口；正己烷，色譜純，超純水；4%乙酸。

氣相色譜質譜聯用儀GC7890A-MS5975C，美國Agilent公司，儀器型號為CN72043981；針筒式有機濾膜過濾器，準250.2/0.45μ。

2.2 材料制備

（1）取15片1.00g的硅橡膠置于500mL燒杯，并加入450mL正己烷（其他燒杯依次加入100%乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油）浸泡。

（2）每隔一定時間進行取樣，取樣時間點為 5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、300min。

（3）將取出的樣品進行前處理，按照1g硅橡膠：10mL正己烷進行提取，時間為48h。

（4）取1mL遷移后的溶液過濾后進行GC-MS測定。

2.3 分析條件

GC 條件：HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（純度為99.999%），流速1.0mL/min；進樣口溫度280℃；不分流進樣，進樣量為1μL；色譜柱升溫程序：初始柱溫為100℃，以20℃/min升至250℃，再以15℃/min升至280℃，保持4min。

MS條件：溶劑延遲4min；采用全掃描（SCAN）工作模式，掃描頻率2.0 次/s，質量范圍 33～650Da。

3 結果與討論

實驗選取正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油7種食品模擬液對硅橡膠蒸篦進行遷移實驗，其中65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸按照1g硅橡膠：15mL模擬液進行遷移實驗時硅橡膠中各環硅氧烷剩余量無變化，說明小分子環硅氧烷在四種模擬液中不溶或者溶解度太小。而各環硅氧烷剩余量在正己烷、乙醇、橄欖油三種模擬液中有明顯的較少趨勢。

4 結論

七種模擬液遷移實驗中，硅橡膠中的甲基環硅氧烷對65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸四種水或水溶液不敏感，不遷移或遷移量很小；而對正己烷、乙醇、橄欖油這三種有機溶劑十分敏感，遷移十分迅速尤其是在正己烷中遷移5min就能達到平衡。說明硅橡膠中的有毒環硅氧烷對蒸包子時可能接觸到的油等油性環境十分敏感，存在安全隱患，會對人體造成危害。

[1]葉大年，李哲，赫偉.變質反應中硅氧鍵總平均值的變化[J].科學通報，2001（1）：78～80.

[2]謝尊虎，曾凡偉，肖建斌.硅橡膠性能及其研究進展[J].特種橡膠制品，2011，32（2）：69～72.

[3]周衛新，曾黎明.聚二甲基硅氧烷的應用研究進展[J].化工新型材料，2007，35（01）：16～19.

O657.63

A

1004-7344（2016）04-0303-01

2016-1-20