合成甲硫醇的一種簡易方法

范正林

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

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合成甲硫醇的一種簡易方法

范正林

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

摘要:闡述了甲硫醇氣體的合成方法，研究了甲硫醇鈉溶液與硫酸反應合成甲硫醇，得到了較高品質的甲硫醇氣體。

關鍵詞:甲硫醇；合成；分析

甲硫醇常溫常壓下是一種無色,有惡臭氣味的氣體，作為一種重要的有機合成中間體，在有機合成、食品添加劑、醫藥、農藥、飼料等方面有著廣泛的應用。但甲硫醇的沸點5.9℃，不便于貯存，必須采用金屬鋼瓶盛裝。科研院所、大專院校實驗室需要少量作為化學試劑使用時不易采購到，需要時須自己合成。因此，尋找一種快速合成甲硫醇的方法十分必要。

1現有甲硫醇的合成方法

1.1硫化氫—甲醇氣相催化合成法

硫化氫—甲醇合成法催化劑最為關鍵，甲醇是一種常見的原料，將硫化氫與甲醇按一定比例連續輸送到載有催化劑的低壓反應器中，控制反應溫度和壓力就可以得到甲硫醇產品。反應催化劑目前有以活性Y-氧化鋁為載體負載各種化學物質比如鎢酸鉀[1]，硫化鎘[2]等，也有采用X，Y，L型沸石做催化劑的，但產物中一般都含有甲硫醚等雜質，要得到純度較高的產品需要蒸餾或精餾提純。選擇適當的催化劑可以減少副產物。

H2S+CH3OH=CH3SH+H2O

副反應：H2S+2CH3OH=(CH3)2S+2H2O

2CH3SH=(CH3)2S+H2S

1.2氯甲烷—硫氫化鈉法

在低溫下往高壓反應釜內加入20%的硫氫化鈉水溶液，再加入氯甲烷，同時用低溫鹽水控制反應速度得到甲硫醇產品。

1.3硫脲—硫酸二甲酯法

采用硫脲和硫酸二甲酯反應后加堿水解。首先是將水加入反應釜，加入硫脲，然后滴加硫酸二甲酯，當溫度自然升至80～90℃時，再加熱至120℃,反應到呈粘稠狀為佳。然后放料，冷卻，過濾得到甲基異硫脲硫酸鹽濾餅，然后控制溫度50～60℃，加入5 mol/L氫氧化鈉溶液水解，即可生成甲硫醇。錢佐國等[3]對該方法進行了改進，不用過濾，壓餅，直接水解也可以得到甲硫醇產品。

1.4硫氫化鈉—硫酸二甲酯法

利用活性基團-CH3與-SH基團結合，生成穩定的CH3SH產物。

2NaSH+(CH3)2SO4=2CH3SH +Na2SO4

合成甲硫醇的方法還有很多，以上4種是比較常見的方法。我國生產甲硫醇的企業很少，只有幾家藥廠，農藥企業作為中間體硫化氫—甲醇催化合成在國外工藝比較成熟，采用合適的催化劑，不但收率高，而且只產生少量的廢水，適合大規模生產。氯甲烷—硫氫化鈉法成本高，收率低，有副產物甲基硫醚，有污染，適合小規模生產，但需要有高壓反應釜。硫脲—硫酸二甲酯法目前被認為是小規模生產甲硫醇的最佳方法，收率高，產品質量好。硫氫化鈉—硫酸二甲酯法是目前工業甲硫醇鈉的主要工藝。生產甲硫醇鈉的中間產品就是甲硫醇，在反應過程中有副產物二甲基硫醚，二甲硫醚不與堿液反應，在用堿吸收甲硫醇的過程中分離出來。我們為了得到甲硫醇產品，曾經從該反應系統采用低溫的方法收集甲硫醇，經分析發現甲硫醇含量在90%～95%，其中含有3%～5%的二甲硫醚，2%～5%的水，還有其他少量雜質。要得到較高純度的甲硫醇，還必須進一步提純。目前國內采用硫氫化鈉—硫酸二甲酯大量生產甲硫醇鈉，不但滿足國內需求，而且還大量出口，產品為20%甲硫醇鈉水溶液，個別產品也可以生產50%，最高65%的固體甲硫醇鈉產品。本實驗就是利用廉價的甲硫醇鈉溶液合成甲硫醇。經過多次實驗得到了較高純度的甲硫醇產品。

2CH3SNa + H2SO4=2CH3SH + Na2SO4

2實驗

2.1原料和試劑

甲硫醇鈉溶液：工業級，20%水溶液；硫酸：試劑，98%；氫氧化鈉：工業級，98%。

2.2步驟

2.2.1設備準備

一個1000 mL的四口圓底燒瓶，配置機械攪拌電器，回流冷凝管，溫度計和恒壓滴液漏斗。回流冷凝器管末端依次接氣體緩沖瓶，洗氣瓶，內裝1/2(體積分數)硫酸；兩級干燥塔，第一級干燥塔內裝顆粒狀無水氯化鈣，第二級干燥塔內4A分子篩，最后連接1 L鋼瓶，鋼瓶放入用干冰做冷劑的冷阱內。

2.2.2合成步驟

首先加入350 g 20%甲硫醇鈉水溶液，滴液漏斗中加入20%硫酸。密閉全系統，用氮氣置換3次，然后抽真空，系統達到50 Pa。用電熱套加熱圓底燒瓶，直到50℃，開始滴加20%硫酸，到有氣體溢出，采用鋼瓶收集產生的甲硫醇氣體。直到看不出有氣體產生，結束反應。鋼瓶的增重為甲硫醇的產率，升溫到常溫后用色譜法分析甲硫醇的有機組分。

2.2.3甲硫醇液化氣體的分析

甲硫醇氣體有機雜質的分析采用氣相色譜法，甲硫醇氣體水分分析采用電容法分析。氣相色譜儀型號為GCMS-QP2010(島津)，分析條件為柱子：RTX-1；柱長：60 m；內徑：0.53 mm；膜厚：7μm；柱溫：50℃，進樣口：100℃；離子源：250℃；接口：200℃。

3試驗結果與討論

3.1反應溫度的確定

在試驗過程中要控制反應溫度，溫度低反應慢，出氣速度慢。溫度過高，甲硫醇氣體中水含量過高，影響脫水效果。經過多次實驗確定50℃較適宜。

3.2硫酸濃度的確定

由于本反應是酸堿中和反應，為了控制反應，硫酸濃度不宜太高，考慮到反應溶液的體積和反應溫度的控制，選擇20%較為適宜。經過多次實驗，實驗結果如表1。

表1　實驗結果

采用氣相色譜法對試驗合成的甲硫醇液化氣體進行了分析，分析結果為：甲硫醇98.57%，二甲基二硫1.35%，水含量為800×10-6。

4結論

通過甲硫醇鈉溶液和硫酸反應可以得到純度為98%左右的甲硫醇氣體，雜質品種少，特別是沒有檢測到其它方法合成甲硫醇都有的雜質二甲硫醚，為甲硫醇的進一步純化打下了基礎。該方法原料易得，設備簡單，成本低，是快速合成少量甲硫醇氣體的一種最實用的方法。

參考文獻：

[1] 朱潔.甲硫醇的合成技術[J].石油化工，1986，15(1)：56-59.

[2] 王愛群，陳美紅.用硫化氫氣體制造硫酸[J].硫酸工業，2001(3)：20-22.

[3] 錢佐國，孫明昆，周曾昊，等.合成甲硫醇的一種改進方法[J].青島海洋大學學報，1995，25(3)：327-329.

A Simple Method for Synthesis of Methyl Mercaptan

FAN Zhenglin

(Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031,China)

Abstract:Synthetic methods for methyl mercaptan were described in this paper, the reaction for methyl mercaptan sodium solution with sulfuric acid was studied .High quality of methyl mercaptan gas were obtained.

Key words:methyl mercaptan；synthesis；analysis

收稿日期：2016-01-15

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)03-0042-02

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.010

作者簡介：

范正林(1965),男，高級工程師，碩士，1990年畢業于北京化工大學應用化學專業，現就職中昊光明化工研究設計院有限公司特氣事業部，主要從事高純氣體的合成與純化，電子氣體的配制工作。