ICP-MS測定補鈣類保健食品中的多種重金屬元素殘留

牟衛偉，劉艷

(煙臺市食品藥品檢驗檢測中心，山東 煙臺 264670)

ICP-MS測定補鈣類保健食品中的多種重金屬元素殘留

牟衛偉Δ，劉艷

(煙臺市食品藥品檢驗檢測中心，山東 煙臺 264670)

目的 研究檢測補鈣類保健食品中鉛、砷、汞、鎘、鉻殘留量的方法。方法 用ICP-MS同時測定補鈣類保健食品中鉛、砷、汞、鎘、鉻的殘留量。結果 5種元素線性關系良好，相關系數R值均在0.9970以上，5種元素的方法檢出限均在5.0 μg/kg以下，加標回收與質控樣實驗結果滿意，方法精密度與準確性較高。10種片劑補鈣產品中有4種鉛元素含量超標。結論 該法可用于保健食品中重金屬殘留的檢測。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)；微波消解；重金屬；保健食品

近年來，人們的物質生活得到了極大的豐富，對于健康的追求也越來越高，保健食品受到關注。我國飲食習慣以谷物蔬菜作為主食，這類食物中富含的植酸鹽類和草酸等會減少腸道對鈣的吸收，中國人的烹飪方式、現代人不健康的生活方式及飲食習慣都導致了鈣攝入量的普遍不足[1]，補鈣類的保健品因此成為日常服用較多的一類保健食品。目前保健食品監管的力度遠不及藥品，市面上的保健食品質量也良莠不齊，而補鈣類保健食品多表現在污染物重金屬含量超標，因此選擇合適方法進行檢測至關重要。

參照保健食品安全國家標準GB 16740-2014[2]中污染物限量標準，保健食品中通常檢測的重金屬污染元素有鉛、鎘、汞、砷、鉻5種，若采用國家標準規定GB 5009中的檢測方法，需要使用石墨爐原子吸收光譜儀及原子熒光光譜儀，對5種元素逐一測定，檢測周期長，并且干擾因素較多，費時費力。采用電感耦合等離子體質譜則可以同時測定上述5種元素，能夠極大的提高檢驗效率，《中國藥典》2015年版[3]也把電感耦合等離子體質譜法收錄進四部中。本文旨在采用微波消解對樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法同時測定市售10種補鈣類保健食品中的重金屬殘留情況，并對檢測方法進行方法學驗證。

1 材料與方法

1.1 材料 片劑補鈣類保健食品：樣品1，批號：1504013；樣品2，批號：1502031；樣品3，批號：201501012；樣品4，批號：1503137；樣品5，批號：1503087；樣品6，批號：201405071；樣品7，批號：201504112；樣品8，批號：1412131；樣品9，批號：1501021；樣品10，批號：1410121。

試劑： 硝酸(優級純)、30%過氧化氫(優級純)為國藥集團化學試劑有限公司產品；標準品：汞標液Multi Element Calibration Standard 2A-HG(8500-6940-HG)濃度10 μg/mL、混合標液Multi Element Calibration Standard 2A(8500-6940)濃度10 μg/mL、混合內標液ICP-MS Internal Std mix(5188-6525)濃度100 mg/L，Agilent Technology。

質控樣：湖南大米GBW10045(GSB-23)，國家標準物質中心。

儀器：Agilent 7700x ICP-MS(美國Agilent公司)；MARS5微波消解儀(美國CEM公司)；AUW220D分析天平(島津(中國)有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備：將1.1材料中10種片劑樣品依次命名1～10號，每種樣品取20片碾碎，精密稱取0.5 g置聚四氟乙烯消解罐中，每種樣品取3組平行，依次在罐中加入4 mL硝酸，2 mL過氧化氫蓋上蓋子靜置過夜，進行預消解。12 h后，將消解罐置于消解儀中，選擇適合的消解程序開始消解。結束后，將消解罐開蓋置于石墨爐120 ℃趕酸1 h，結束降至常溫后轉移置50 mL容量瓶中，用2%硝酸稀釋定容，同時做試劑空白。

1.2.2 等離子體質譜儀參數設置：頻射功率1500 W，等離子氣體流量15 L/min，載氣流量0.8 L/min，霧化室溫度2 ℃，霧化器MicroMist，輔助氣流量0.8 L/min，補償/稀釋氣流量0.8 L/min，蠕動泵轉速0.1 rps。

1.2.3 標準溶液使用液制備：精密量取汞標液1.00 mL、混合標液1.00 mL、混合內標液1.00 mL，分別置于100 mL、10 mL、100 mL量瓶中，加2%硝酸稀釋定容，制成汞標準使用液(100 ng/mL)、混合標準使用液鉛、砷、鎘、鉻(1000 ng/mL)、混合內標液(1 ug/mL)。

1.2.4 標準溶液系列濃度配置：分別精密量取1.2.3中汞標準使用液，加2%硝酸依次稀釋至0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 ng/mL的標準系列，混合標準使用液鉛、砷、鎘、鉻加2%硝酸依次稀釋至0、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL的標準系列，內標采用蠕動泵直接加入。

1.2.5 含量計算：根據各元素回歸曲線依次計算樣品中對應元素的含量。

2 結果

2.1 微波消解條件優化 微波消解過程中，溫度低時消解會不徹底，溫度過高則會使罐內壓力過大，酸會泄露并且損失部分易揮發元素，故采用梯度升溫的方式來得到滿意的消解效果。在微波消解的過程中加入一定量的雙氧水有利于樣品氧化，能夠減少酸的用量并使消解更徹底，加酸后放置過夜能夠防止在反應過程中過于劇烈導致壓力過大的問題，保證樣品消解完全而無損失[4]。趕酸過程采用120 ℃，是能夠保證汞元素不會流失下的最高溫度[5]，1 h即能夠將酸趕盡，避免酸在測定過程中的影響。基于上述原因確定的微波消解條件為：升溫5 min，溫度130 ℃，保留5 min；升溫時間5 min，溫度180 ℃，保留20 min。

2.2 內標選擇 在分析過程中，儀器分析信號會隨著時間發生一定的漂移，并且分析樣品的基體也會對分析信號產生一定的影響，故選擇合適的內標元素來校正體系能夠改善這種干擾，極大的提高分析精度[6]。內標元素應與被測元素質量數或電離電位相近，并在樣品中沒有，故根據Agilent公司建議確定了分析物質量及內標物，見表1。

表1 分析物質量、內標物

2.3 線性考察 根據樣品中各元素含量水平與各元素的儀器響應值，選擇1.2.4中的各元素濃度值繪制標曲，線性關系較好，回歸方程及相關系數見表2。

表2 回歸方程

2.4 各元素檢出限及精密度 基于IUPAC于1975年推薦檢出限的定義，其表達式可表示為：cL=(xL-b)/m=KSb/m，式中cL為最低檢出濃度，m為標準曲線在低濃度范圍內的斜率，Sb為空白的標準偏差，K為置信系數，在測試次數為20次時建議K=3。方法檢出限=儀器檢出限×稀釋倍數/取樣量。對同一供試品溶液連續測定5次，計算每種元素含量的相對標準偏差RSD(%)，其結果與5種元素的檢出限見表3。由結果可以看出，各元素的儀器檢出限、方法檢出限分別達到了10-11、10-9的數量級水平，相較于原子吸收及原子熒光的方法，檢測靈敏度有很大的提高。

表3 檢出限、精密度

2.5 加標回收率 分別稱取已知各重金屬含量的鈣片(Pb:4.0mg/kg、AS:0.51mg/kg、Cr:0.22mg/kg、Cd:0.061mg/kg、Hg:0.091mg/kg)9份，按下表添加1.2.3中的標液，每個加標量做3份平行樣，采用1.2.1中的方法處理樣品，結果見表4。由表4可以看出，ICP-MS測定以上5種元素的加標回收率均在95.0%～99.0%之間，表明該方法的測量結果可靠。

表4 加標回收

2.6 質控樣驗證 在進行樣品測定的同時帶入湖南大米GBW10045作為質控樣，進一步驗證此方法檢測的準確性，質控樣標準值與實測值見表5。質控樣中5種元素的測定結果均處于標準值范圍內，進一步表明該方法測量結果準確可靠。

表5 質控檢測結果

2.7 樣品檢測結果 按照上述方法對10種樣品進行檢測，結果見表6。參照GB 16740-2014[2]中各元素污染物限量(Pb：2.0 mg/kg、As：1.0 mg/kg、Hg：0.3 mg/kg)，Cd與Cr標準參照GB 1762-2012中相應食品的限量值，補鈣類保健食品原料多以海產動物鮮骨、貝類等為主，此類食品Cd與Cr限量值分別為0.1 mg/kg與1.0 mg/kg。由表中結果得出，10種產品中鉛超標為4種，不合格率達40%，其余元素則基本無問題。出現超標的4種產品均采用無機酸鈣源作為原料，這類鈣源多由動物鮮骨、水產貝殼等構成，由于動物的飲食及海洋污染等原因，導致此類產品攝取、沉積重金屬較多[1]，原材料的污染導致了其產品的鉛超標。

表6 樣品檢測結果

3 討論

本文采取電感耦合等離子體質譜儀同時對鈣片中5種重金屬元素進行測量，為保健食品鈣片的質量標準提供科學實驗依據。采用微波消解進行前處理，建立適當的前處理條件，能夠在提高實驗效率的同時增加實驗的準確度。采用內標校正提高分析準確性。含量較低的汞元素由于其在硝酸中穩定性較差，所以在樣品進行消解后應立即進樣，以保證汞元素的準確性。許多國產硝酸試劑中鎘含量較高，使得實驗空白值很高，會影響鎘元素的測量。

本實驗研究表明：采用此法檢測的5種元素線性關系良好，相關系數R值均在0.9970以上，方法檢出限較低，檢測靈敏度較高，加標回收與質控樣檢測結果滿意，檢測結果準確可靠，能夠滿足重金屬痕量檢測的要求，并將檢測效率大大提高。因此此法適合在保健食品重金屬的檢測中推廣應用。

[1] 王華坤，陳海博，尹麗.長期服用補鈣類保健品應注意的幾個問題[J].首都醫藥，2013，2：15-16.

[2] 食品安全國家標準[S].中華人民共和國國家標準，2014-12-24.

[3] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典：四部[S].2015 年版.北京：中國醫藥科技出版社，2015.

[4] 張洪瓊，趙娜，吳羿，等.微波消解檢測食品中微量元素的條件優化[J].微量元素與健康研究，2005，6(22)：40-41.

[5] 溫孚波，劉維華，郭銀燕.微波消解在各類食品中汞[J].職業與健康，2005，21(8)：1159-1160.

[6] 張喜琦，董瑞，陳曉媛.等離子體質譜法同時測定保健食品中多種重金屬元素殘留[J].藥學研究，2015，34(2)：84-86.

(編校：吳茜)

Residue determination of various metal elements in calcium health food by ICP-MS

MOU Wei-weiΔ, LIU Yan

(Yantai Center for Food and Drug Control and Test, Yantai 264670, China)

ObjectiveTo study the detection method of Pb, As, Hg, Cd, Cr residues in the amount of calcium health food. MethodsMeasuring the Pb, As, Hg, Cd, Cr residues in calcium health food by ICP-MS at the same time. ResultsThe linear relationship of testing five elements were good, the correlation coefficient R-value were above 0.9970, the detection limit of the five elements were all below 5.0 μg/kg, the results obtained by the analysis of standard recovery and quality control sample are satisfactory, the method has relatively high precision and veracity. Four in ten kinds of calcium tablet products, their plumbum content exceed the standard. ConclusionThis method can be applied to test heavy metal residues in health food.

inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);microwave digestion;heavy metals;health food

牟衛偉，通信作者，女，本科，主管藥師，研究方向：藥品、保健食品、化妝品檢驗，E-mail: 3368647202@qq.com。

R927.1

A

10.3969/j.issn.1005-1678.2016.05.66