氫化丁腈橡膠配合體系的研究

周 陽，鄒 華*，馮予星，張立群，2

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

隨著石油、汽車工業的快速發展，橡膠密封材料除要求耐油外，還對耐熱、耐臭氧和耐化學介質性能提出了苛刻要求。傳統丁腈橡膠（NBR）已不適用，而氟橡膠和丙烯酸酯橡膠等價格昂貴，工藝性能較差。氫化丁腈橡膠（HNBR）既可滿足上述要求，又具有良好的性價比和優異的工藝性能。研究者們對HNBR的結構和性能[1-3]以及填料體系[4-6]、防護體系[7]、增塑體系[8-9]進行了大量研究，但對HNBR整個配合體系的研究較少。

本工作研究硫化劑DCP和助交聯劑TAIC用量以及填料、防老劑和增塑劑種類對HNBR性能的影響，旨在為開發高性能HNBR材料及制品提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Zetpol 2010L，丙烯腈質量分數為0.36，飽和度為96%，日本瑞翁公司產品；硫化劑DCP，純度為99%，上海方銳達化學品有限公司產品；助交聯劑TAIC，純度為70%，南京金陵石化科技開發公司產品；半補強炭黑SRF，天津海豚炭黑有限公司產品。

1.2 主要儀器與設備

XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠產品；MR-C3型無轉子硫化儀和M3810c型門尼粘度儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；25 t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；BS61 Ⅱ型邵氏A型硬度計，德國Bareiss儀器公司產品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DSC1型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士Mettler-Toledo公司產品。

1.3 試樣制備

HNBR生膠在開煉機上常溫塑煉至包輥，依次加入防老劑、填料、增塑劑、硫化劑和助交聯劑。打三角包，混煉均勻后出片。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa （t90+3 min）；硫化后停放16 h，裁片待測。

1.4 測試分析

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試；硫化特性按GB/16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用直角形試樣；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試；高溫壓縮永久變形按GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》進行測試，壓縮率為25%；玻璃化溫度（Tg）采用DSC儀測試，升溫速率為10 ℃ min-1，掃描范圍為－80～+60 ℃。

2 結果與討論

2.1 硫化劑DCP和助交聯劑TAIC用量

試驗配方為：HNBR 100，半補強炭黑SRF 50，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，增塑劑DOP 5，硫化劑DCP 變量，助交聯劑TAIC 變量。

硫化劑DCP用量對HNBR膠料硫化特性的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨著硫化劑DCP用量增大，HNBR膠料的t10和t90縮短，最大轉矩與最小轉矩差值（Fmax－FL）增大，這表明HNBR硫化膠的交聯密度逐漸增大。

圖1 硫化劑DCP用量對HNBR膠料硫化特性的影響

硫化劑DCP和助交聯劑TAIC用量對HNBR硫化膠性能的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著硫化劑DCP用量增大，硫化膠的100%定伸應力增大，拉伸強度先增大后基本保持不變，拉斷伸長率、撕裂強度和高溫壓縮永久變形減小；隨著助交聯劑TAIC用量增大，硫化膠的100%定伸應力增大，拉斷伸長率減小，這說明助交聯化劑TAIC用量的增大提高了硫化膠的交聯密度；老化后硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度均增大，拉斷伸長率均減小，這是因為硫化膠發生了交聯老化，其交聯密度增大；硫化劑DCP用量為4份、助交聯劑TAIC用量為3份時，硫化膠的物理性能和耐老化性能較好。

表1 硫化劑DCP和助交聯劑TAIC用量對HNBR硫化膠性能的影響

2.2 填料體系

試驗配方為：HNBR 100，填料（變品種） 50，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，增塑劑DOP 5，硫化劑DCP 4，助交聯劑TAIC 3。

炭黑補強HNBR混煉膠的儲能模量（G′）-應變曲線如圖2所示。從圖2可以看出，隨著炭黑粒徑增大，ΔG′減小，Payne效應減弱。

圖2 炭黑補強HNBR混煉膠的G′-應變曲線

非炭黑填料補強HNBR混煉膠的G′-應變曲線如圖3所示（FA為粉煤灰，NFA為FA經SCA處理劑[10]處理后的產物，ZDMA為甲基丙稀酸鋅）。從圖3可以看出，Payne效應由強到弱的填料依次為白炭黑VN-3，NFA，FA和ZDMA。這是因為白炭黑VN-3為納米級粒子，粒徑較小，Payne效應最強，分散性最差；ZDMA補強混煉膠Payne效應最弱，分散性最好。

圖3 非炭黑填料補強HNBR混煉膠的G′-應變曲線

不同填料補強HNBR硫化膠的性能如表2所示。從表2可以看出：FA表面惰性，其補強效果不佳；NFA的補強效果與炭黑N990相當；ZDMA的補強效果較好，但其硫化膠的高溫壓縮永久變形高達97%，因此ZDMA不適合單獨補強HNBR，可考慮與其他填料并用；隨著炭黑粒徑增大，硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢，高溫壓縮永久變形減小，這是因為大粒徑炭黑在膠料中分散性較好，與膠料間界面作用力較小。總體而言，炭黑N774補強HNBR硫化膠兼具較好的物理性能和較小的高溫壓縮永久變形。

表2 不同填料補強HNBR硫化膠性能

2.3 防護體系

試驗配方為：HNBR 100，炭黑N774 50，增塑劑DOP 5，硫化劑DCP 4，助交聯劑TAIC 3，兩種防老劑（并用比為1/1） 2。

防護體系對HNBR硫化膠性能的影響如表3所示。從表3可以看出，加入防護體系后，硫化膠的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大，這說明防老劑阻礙硫化反應的進行，硫化膠的交聯密度減小。對比3組防護體系硫化膠的性能可知，防老劑ZMMBI/4010NA和防老劑4010NA/RD體系對硫化反應的阻礙作用較大，這是因為防老劑4010NA分子鏈上的-NH基團與硫化劑DCP分解產生的自由基相結合，阻礙硫化反應進行。老化后防老劑ZMMBI/4010NA和防老劑4010NA/RD體系硫化膠的拉伸強度大幅增大，這是因為老化時硫化劑DCP分解產生的自由基從交聯網絡中脫離，重新進入硫化反應，使硫化膠交聯網絡更完善。防老劑ZMMBI/445體系硫化膠的物理性能與不加防護體系的硫化膠接近，老化后其拉伸強度和拉斷伸長率保持良好，這是因為防老劑445分子仲胺上的取代基體積較大，位阻效應明顯，穩定性好，對硫化阻礙小，且防老劑445與ZMMBI具有較好的協同作用，因此防老劑ZMMBI/445體系硫化膠的拉伸強度較大，耐老化性能優異。

表3 防護體系對HNBR硫化膠物理性能的影響

2.4 增塑體系

試驗配方為：HNBR 100，炭黑N774 50，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，硫化劑DCP 4，助交聯劑TAIC 3，增塑劑（變品種） 5。

增塑劑對HNBR硫化膠性能的影響如表4所示。

表4 增塑劑對HNBR硫化膠性能的影響

從表4可以看出：加入增塑劑后，硫化膠的門尼粘度減小；增塑劑對硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率影響較小；相比其他3種增塑劑，聚酯的相對分子質量最大，其硫化膠的門尼粘度最大；增塑劑DOP和TOTM對硫化膠的高溫壓縮永久變形影響不大，而TP-95和聚酯對硫化膠的高溫壓縮永久變形影響較大。

不同增塑劑的HNBR硫化膠DSC曲線如圖4所示。從圖4可以看出：未添加增塑劑的硫化膠的Tg最高，添加增塑劑的硫化膠Tg從低到高的順序依次為增塑劑TP-95硫化膠、增塑劑TOTM硫化膠、增塑劑DOP硫化膠和聚酯硫化膠。由此可見，增塑劑TP-95硫化膠的耐寒性能最好，增塑劑TOTM硫化膠次之。

圖4 增塑劑增塑HNBR硫化膠的DSC曲線

總體來看，增塑劑TOTM硫化膠的綜合性能最好。

3 結論

HNBR的優化配合體系為：硫化劑DCP用量為4份、助交聯劑TAIC用量為3份，填料為炭黑N774（50份），防護體系為防老劑ZMMBI/445（并用比為1/1），增塑劑為TOTM（5份）。所得硫化膠的拉伸強度為26.9 MPa，拉斷伸長率為382%，150℃ 168 h壓縮永久變形為50%。150 ℃ 168 h老化后拉伸強度為26.0 MPa，拉斷伸長率為264%，綜合性能較好。