氣相色譜法測定硫化膠中對苯二胺類防老劑

張清智，劉曉媛，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

硫化膠中的防老劑能夠抑制各種老化因素的作用，適當?shù)剡x擇防老劑可使橡膠制品的使用壽命延長2～4倍[1]。防老劑4010NA和防老劑4020為對苯二胺類防老劑，對臭氧、氧和光有優(yōu)異的防護功能。硫化膠中這兩種防老劑的定性和定量測定僅有氣相色譜/質(zhì)譜法[2-4]，因此建立簡單快速的氣相色譜法同時測定這兩種防老劑的含量具有重要意義。

本工作通過對色譜條件和提取條件的研究，建立了一種用索氏提取配合氣相色譜法測定硫化膠中防老劑4010NA和4020含量的方法。

1 實驗

1.1 原料和試劑

防老劑4010NA、防老劑4020、色譜純丙酮，市售；已知配方和未知配方硫化膠。

1.2 試驗儀器及條件

6890N型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，HP-1色譜柱（30 m 0.32 mm 0.25 μm），美國安捷倫公司產(chǎn)品。

色譜條件：進樣口溫度 280 ℃；升溫方式程序升溫；載氣 氮氣（純度99.99%），流速1.0 mL min-1；燃氣 氫氣（流速40 mL min-1）；空氣流速 400 mL min-1；進樣量 1 μL；進樣方式分流進樣，分流比 10∶1。

1.3 試驗方法

標準溶液配制：準確稱取防老劑4010NA和4020各0.100 0 g，分別置于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，混勻，配制成質(zhì)量濃度為2.000 g L-1的標準溶液。

試樣制備：稱取剪碎的硫化膠樣品2 g（質(zhì)量精確至0.000 1 g），置于索氏抽提器中，倒入適量丙酮，調(diào)節(jié)抽提速度，控制蒸餾出的溶劑回流頻率為每小時15～20次，抽提16 h。抽提液冷卻至室溫，濃縮后將抽提液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量丙酮洗滌接收瓶數(shù)次, 洗滌溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用丙酮定容。將丙酮溶液過0.45 μm的有機濾膜備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫的選擇

研究固定色譜柱柱溫（220，260和280 ℃）與程序升溫方式對兩種防老劑色譜峰的影響。結(jié)果表明，與固定色譜柱柱溫相比，采用程序升溫時目標物半峰寬變小、峰形尖銳，因此試驗采用程序升溫方式。

設(shè)定升溫速率分別為10，20和30 ℃ min-1，由試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率越快，峰寬越小，峰越高，保留時間越短，但峰面積基本不變。升溫速率為20和30 ℃ min-1時，峰形平滑對稱，考慮到實際樣品成分復(fù)雜，為了便于分離不同組分，縮短試驗時間，最終選擇升溫速率為20 ℃ min-1。

最終確定程序升溫條件如下：初溫100 ℃，保持1 min；以20 ℃ min-1速率升至220 ℃，保持7 min；再以30 ℃ min-1速率升至280 ℃保持15 min。

2.2 防老劑的氣相色譜圖

在相同的色譜條件下，具有相同保留值的兩個物質(zhì)不一定是同一物質(zhì)，但可以采用已知物增加峰高的方法進行進一步定性[5]。配制不同濃度的防老劑，進行氣相色譜測定，如圖1所示，最終確定保留時間為11.808和15.419 min處分別為防老劑4010NA和防老劑4020的特征峰。按照GB/T 20646—2006《對苯二胺（PPD）防老劑 試驗方法》對兩種防老劑的純度進行鑒定，結(jié)果表明防老劑4010NA和4020的純度分別為98.99%和98.63%。

圖1 兩種防老劑的氣相色譜

2.3 工作曲線及穩(wěn)定性

配制防老劑4010NA和4020質(zhì)量濃度為50，100，200，400和800 mg L-1的標準溶液分別進行氣相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩種防老劑的測定標準曲線

防老劑4010NA含量測定的標準曲線：Y＝1.845 8X+8.208 3，相關(guān)因數(shù)為0.999 1；防老劑4020含量測定的標準曲線：Y＝1.854 8X+6.208 3，相關(guān)因數(shù)為0.999 1。

可見兩種防老劑的含量測定線性范圍較寬，工作曲線的相關(guān)因數(shù)均大于0.999。

選擇質(zhì)量濃度為100 mg L-1的標準溶液連續(xù)進樣10次，得到峰面積和保留時間的平均值及相對標準偏差，結(jié)果見表1。

表1 標準物質(zhì)的峰面積及保留時間

由表1可以看出，防老劑4010NA和4020的峰面積相對標準偏差均小于4%，保留時間的相對標準偏差均為0.02%，說明兩種防老劑在氣相色譜上的響應(yīng)值及保留時間均比較穩(wěn)定，符合定性、定量的要求。

2.4 提取方式的選擇

選取超聲提取和索氏提取兩種提取方式，對含有防老劑4010NA的硫化膠進行測定，結(jié)果見表2。由表2可見：同時處理2 h后，超聲提取的效果比索氏提取好，但與實際樣品中的含量差距較大；處理4 h后，超聲提取的效果與索氏提取處理4和8 h時的相當；索氏提取處理16 h后的提取效率最高。因此，在定性分析硫化膠中的防老劑時，采用超聲提取的方式可以節(jié)省成本，減小試劑消耗量，簡化試驗操作。若要準確定量，則需要采取索氏抽提方法，同時用已知配方的硫化膠做回收率校正效果更好。

表2 不同提取方式的測定回收率

2.5 已知配方硫化膠中防老劑的測定

已知防老劑4010NA和4020含量硫化膠中的測定結(jié)果見表3。

表3 不同配方硫化膠中防老劑的質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

由表3可以看出，防老劑種類檢測結(jié)果均與已知配方硫化膠中的防老劑種類相同，定性準確率達到100%，定量測定回收率在80%～120%之間。

2.6 未知樣品的測定

共分析2個未知樣品，樣品1中防老劑4020的質(zhì)量分數(shù)為0.005 1，防老劑4010NA未檢出；樣品2中防老劑4010NA的質(zhì)量分數(shù)為0.008 5，防老劑4020未檢出。

3 結(jié)論

分別采用超聲提取和索氏提取前處理方式，用氣相色譜法進行硫化膠中防老劑4010NA和4020的定性和定量分析。結(jié)果表明，定性分析采用超聲提取前處理方式，簡便快捷，試劑量小；定量分析采用索氏提取16 h前處理方式，定量測定線性范圍寬，準確性高。