N、Bi共摻雜的TiO2可見光光催化劑的制備及其光催化性能

王　鵬，王　秋，丁臻堯，季麗婷，黃　瓊,2,3*

(1.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044；3.江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究實驗室，江蘇 南京 210044)

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N、Bi共摻雜的TiO2可見光光催化劑的制備及其光催化性能

王鵬1，王秋1，丁臻堯1，季麗婷1，黃瓊1,2,3*

(1.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044；3.江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究實驗室，江蘇 南京 210044)

摘要：采用溶膠-凝膠法制備系列BixTi1-xO2光催化劑以及N和Bi共摻雜TiO2光催化劑，采用XRD、UV-Vis、N2-物理吸附和TEM等對催化劑進行微觀結構表征，以普通節能燈為光源，考察催化劑光催化氧化室內甲醛的性能。結果表明，在Bi摻雜的TiO2光催化劑體系中，Bi0.15Ti0.85O2光催化劑催化降解甲醛效果最佳，400℃焙燒2.5 h，節能燈光照48 h，可將(1.05±0.05) mg·m-3甲醛降解至0.08 mg·m-3，甲醛轉化率92.8%，達到室內空氣質量標準。當N與Bi共摻雜時，節能燈光照24 h，Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)光催化劑表現出最佳的光催化氧化降解甲醛性能，即可將甲醛由(1.05±0.05) mg·m-3降解至0.082 mg·m-3，甲醛轉化率達92.0%，較Bi0.15Ti0.85O2催化劑光催化效率提高50%。

關鍵詞：催化劑工程；N和Bi共摻雜TiO2；光催化；甲醛

CLC number:TQ426.6;TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0039-07

隨著國民經濟的快速發展，人民的生活水平不斷提高，室內裝修日益普及，室內密閉程度不斷加深，由此造成的室內環境污染日趨嚴重[1-2]。全球30%以上的新建及重修建筑物內發現了對人體健康不利的有害物質，其中甲醛是主要污染物之一[3-4]。TiO2光催化降解室內甲醛作為一種高效環保技術[5]，其實用化研究開發受到關注。TiO2是一種性能優良、用途廣泛的半導體材料，特別是作為光催化劑在大氣、水體等環境有機和無機污染物降解方面應用前景廣闊，但TiO2帶隙較寬，僅能吸收利用太陽光中波長小于380 nm的紫外線,加上光生電子和空穴易于復合，光量子效率低，阻礙了TiO2光催化材料的實際應用[6]。采用多種手段對TiO2進行改性處理，主要有貴金屬修飾[7]、半導體復合[8]、聚合物修飾[9]和過渡金屬離子摻雜[10-12]等，其中，金屬和非金屬離子摻雜是改變光催化劑光譜響應范圍的有效方法之一[13]。

本文采用溶膠-凝膠法制備金屬Bi摻雜和N、Bi共摻雜的TiO2光催化劑，并利用XRD、UV-Vis、N2-物理吸附和TEM等對催化劑進行結構表征，以甲醛的催化降解作為探針反應物，考察Bi與Ti以及N與Ti物質的量比、焙燒溫度、催化劑用量和甲醛濃度等因素對催化劑光催化氧化降解甲醛性能的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

以鈦酸四丁酯和硝酸鉍為原料，采用溶膠-凝膠法制備催化劑。稱取一定量鈦酸四丁酯和無水乙醇均勻混合形成溶液A，再將一定量的無水乙醇、冰醋酸和水均勻混合形成溶液B，并加入適量硝酸鉍，持續攪拌直至溶液澄清，再將溶液B緩慢滴加至持續攪拌的溶液A中，繼續攪拌30 min，自然陳化48 h成凝膠狀態，烘箱80℃干燥2 h，研磨成細粉，400℃焙燒2.5 h，即制得金屬Bi摻雜TiO2光催化劑BixTi1-xO2。

N、Bi共摻雜TiO2光催化劑的制備是在溶液B中再添加適量碳酸銨，其他步驟不變,即制得BixTi1-xO2-N(y)光催化劑，Bi與Ti和N與Ti物質的量比主要通過控制硝酸鉍和碳酸銨的用量實現。

1.2催化劑光催化氧化甲醛降解性能評價

在0.2 m3密閉玻璃反應裝置中，通過降解初始濃度為(1.05±0.05) mg·m-3的甲醛測定催化劑的光催化活性。

首先將甲醛溶液滴至培養皿上，置入玻璃反應器，待其充分揮發，使反應器內甲醛氣體濃度為(1.05±0.05) mg·m-3，再將0.4 g粉末態催化劑均勻攤放至另一培養皿(φ80 mm)上，置入玻璃反應器，培養皿正上方懸掛40 W普通節能燈泡，點亮燈泡后每隔12 h采用甲醛分析儀(PPM-400ST)采樣分析反應器中殘留的甲醛濃度。

1.3催化劑表征

采用德國布魯克公司AXSD8衍射儀對催化劑進行XRD檢測，Cu靶，掃描速率4°·min-1，2θ=10°～80°。

催化劑比表面積、孔徑及其分布采用N2吸附的Autosorb-iQ-AG-MP表面積分析儀檢測。

表面形貌采用日本日立公司SU1510掃描電鏡檢測分析。

催化劑的紫外可見漫反射分析采用美國安捷倫科技公司Cary 100紫外可見吸收光譜儀檢測。

2結果與討論

2.1UV-Vis DRS

圖1為400℃焙燒2.5 h制備的不同Bi摻雜量的BixTi1-xO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖。

圖1　不同Bi摻雜量的BixTi1-xO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖Figure 1　Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of BixTi1-xO2 photocatalysts

由圖1可以看出，隨著金屬Bi的摻雜，TiO2即發生不同程度的紅移，顯示出一定的可見光吸收，且隨著金屬Bi摻雜量增加，其可見吸收光譜逐漸降低，Bi0.05Ti0.95O2表現出最佳的可見光吸收，可能是由于在催化劑焙燒過程中，Bi3+通過擴散和遷移進入TiO2晶格，部分取代Ti4+，使催化劑的能帶結構發生變化，使材料產生光生電荷所需的能量較TiO2小，即能吸收波長較長的可見光，使光譜紅移，拓寬光譜響應范圍。適量的金屬Bi摻雜時，易于在催化劑表面富集[14]形成Bi2O3，由于Bi2O3的禁帶寬度僅為2.8 eV,有利于光生電子和空穴的分離，而過量Bi2O3成為光生電子和空穴的復合中心,使可見光吸收及可見光催化性能降低。

不同N摻雜量的Bi0.15Ti0.85O2-N(y)催化劑的UV-Vis DRS譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，N、Bi共摻雜的TiO2催化劑具有較金屬Bi單獨摻雜的Bi0.15Ti0.85O2更強的可見光吸收性能，可見光吸光度隨著N摻雜量的增加先增后降，且均高于Bi0.15Ti0.85O2催化劑，并出現明顯紅移現象，其中，Bi0.15Ti0.85O2-N(0.4)顯示出最佳的可見光吸光度。

圖2　不同N摻雜量的Bi0.15Ti0.85O2-N(y)催化劑的UV-Vis DRS譜圖Figure 2　Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of Bi0.15Ti0.85O2-N(y) photocatalysts

2.2比表面積及孔徑分析

表1為Bi摻雜量對BixTi1-xO2催化劑的比表面積、孔容及孔徑的影響。由表1可以看出，隨著金屬Bi摻雜量增加，催化劑比表面積增大，而催化劑孔容及孔徑略有變化，可能是由于Bi的摻雜形成大量晶格缺陷，且表面富集大量Bi2O3，比表面積增大有助于TiO2光催化劑降解甲醛性能的提高[15]。

表1　不同Bi摻雜量對BixTi1-xO2催化劑比表面積、孔容及孔徑的影響

2.3XRD

不同溫度焙燒的Bi0.15Ti0.85O2催化劑的XRD圖如圖3所示。由圖3可見，焙燒溫度低于450℃時，無明顯晶體衍射峰，TiO2顯示為無定型態；焙燒溫度(500～600)℃時，在2θ為25.3°、48.1°及54.5°處均有較強的衍射峰，與銳鈦礦相TiO2不同晶面的衍射峰位置完全一致，表明溫度高于500℃時，TiO2基本轉變為銳鈦礦相，且隨著溫度升高，銳鈦礦相TiO2衍射峰越來越尖銳，表明催化劑的結晶度越來越好[16]。焙燒溫度600℃時，在2θ為29.9°、34.5°和49.9°處出現Bi2O3衍射峰，表明高溫促使Bi2O3晶粒長大且獨立存在于TiO2表面。由于Bi2O3物種的存在占據TiO2晶粒表面，減少了銳鈦礦相TiO2顆粒間在焙燒過程中直接接觸幾率，從而有效阻止TiO2晶粒的進一步長大和團聚，進而阻礙銳鈦礦相TiO2向金紅石相的轉變[17]。

圖3　不同焙燒溫度制備的Bi0.15Ti0.85O2催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of Bi0.15Ti0.85O2 photocatalysts prepared at differet calcination temperatures

2.4TEM

Bi0.15Ti0.85O2和Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)催化劑的TEM照片見圖4。

圖4　Bi0.15Ti0.85O2和Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)光催化劑的TEM照片Figure 4　TEM images of Bi0.15Ti0.85O2 and Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2) photocatalysts

由圖4可以看出，Bi0.15Ti0.85O2催化劑為塊狀結構，以無定型態存在，但部分區域發現有TiO2和Bi2O3晶體，晶格條紋分別為0.35 nm和0.23 nm，與實際情況一致；Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)催化劑以顆粒狀形式存在，結構蓬松，粒徑約為(10～20) nm，可能是由于碳酸銨經熱處理后產生大量氣泡，致使催化劑結構蓬松，有利于催化劑對甲醛和光的吸收，有助于光催化氧化性能的提高。

2.5Bi0.15Ti0.85O2催化劑光催化氧化降解甲醛

圖5為不同Bi摻雜量的BixTi1-xO2催化劑光催化氧化降解甲醛的性能。

圖5　不同Bi摻雜量BixTi1-xO2催化劑光催化降解甲醛性能Figure 5　Photocatalytic activities of BixTi1-xO2photocatalysts for degradation of formaldehyde

由圖5可以看出，摻雜金屬Bi的TiO2催化劑較純TiO2具有顯著的光催化氧化降解甲醛性能，且隨著Bi摻雜量的增加先提高后降低，其中，催化劑Bi0.15Ti0.85O2性能最佳，節能燈光照48 h，可將(1.05±0.05) mg·m-3甲醛催化降解至0.08 mg·m-3，達到室內空氣質量標準，與UV-Vis DRS分析結果不一致，這主要是由于Bi0.15Ti0.85O2光催化劑具有較Bi0.05Ti0.95O2更大的比表面積，吸附甲醛性能更佳，Bi0.20Ti0.80O2催化劑雖具有更大的比表面積，但由于Bi摻雜量過大，導致Bi易富集于催化劑表面形成Bi2O3，成為光生電子和空穴的復合中心，致使可見光吸收及可見光催化性能降低，確定Bi0.15Ti0.85O2為催化劑的最佳配比。

不同焙燒溫度對Bi0.15Ti0.85O2催化劑光催化降解甲醛性能的影響如圖6所示。由圖6可以看出，Bi0.15Ti0.85O2催化劑光催化氧化甲醛活性隨著焙燒溫度升高先增后降，其中，400℃焙燒2.5 h制得的Bi0.15Ti0.85O2光催化劑表現出最佳的光催化性能，光照48 h，降解率達88.7%，TEM和XRD分析表明，此時催化劑仍以無定型態為主，部分區域已形成TiO2和Bi2O3晶體。600℃焙燒2.5 h制得的Bi0.15Ti0.85O2顯示出較為完整的TiO2和Bi2O3晶體，但光催化性能較差，光照48 h，催化降解率僅為59.5%，選擇400℃為催化劑最佳焙燒溫度。

圖6　不同焙燒溫度對Bi0.15Ti0.85O2催化劑光催化降解甲醛性能的影響Figure 6　Photocatalytic activities of Bi0.15Ti0.85O2 photocatalysts obtained at different calcination temperatures for degradation of formaldehyde

Bi0.15Ti0.85O2催化劑、TiO2和市售P25光催化降解甲醛性能見圖7(A)。由圖7(A)可見，光催化氧化降解甲醛的活性依次為市售P25>Bi0.15Ti0.85O2

>TiO2，市售P25僅需17 h即可將甲醛由(1.05±0.05) mg·m-3降至0.092 mg·m-3，轉化率達91.5%。圖7(B)和圖7(C)為催化劑在暗光條件下的吸附性能以及過濾掉節能燈中紫外光的催化性能。由圖7(B)可見，3種催化劑在暗光條件下均表現出一定的吸附甲醛性能，其中，市售P25在24 h時的吸附率達39.0%，而Bi0.15Ti0.85O2和TiO2分別為26.3%和20.8%。經24 h暗光吸附后，打開節能燈進行光照，其甲醛濃度均迅速降低，而在含有P25粉末催化劑的反應器中，甲醛濃度先降低后逐漸增加，這主要是后期甲醛脫附造成甲醛濃度持續升高，而含有Bi0.15Ti0.85O2催化劑的反應器中甲醛濃度始終維持在國標濃度以下，無明顯上升趨勢，表明P25在節能燈作用下仍以吸附-脫附為主，而Bi0.15Ti0.85O2主要以光催化氧化降解為主。由圖7(C)可見，在可見光作用下，兩種催化劑催化氧化性能均下降，主要是由于過濾掉紫外光所致，但Bi0.15Ti0.85O2催化劑催化活性在可見光條件下明顯優于市售P25。

Bi0.15Ti0.85O2催化劑穩定性能測試結果如圖8所示。

圖8　Bi0.15Ti0.85O2催化劑穩定性能Figure 8　Stability of Bi0.15Ti0.85O2 photocatalyst

由圖8可見，Bi0.15Ti0.85O2催化劑經5次平行測試后，均表現出良好的催化降解甲醛性能，經48 h節能燈光照，即可將甲醛催化降解至0.08 mg·m-3，甲醛轉化率為92.8%，催化劑穩定性良好。

2.6Bi0.15Ti0.85O2-N(y)催化氧化降解甲醛

不同N摻雜量的Bi0.15Ti0.85O2-N(y)催化劑光催化降解甲醛性能如圖9所示。由圖9可以看出，Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)催化劑表現出最佳的光催化氧化降解甲醛性能，節能燈光照24 h，即可將甲醛由(1.05±0.05) mg·m-3降至0.082 mg·m-3，甲醛轉化率92.0%，較Bi0.15Ti0.85O2催化劑催化效率提高50%。

圖9　Bi0.15Ti0.85O2-N(y)催化劑光催化降解甲醛性能Figure 9　Photocatalytic activityes of Bi0.15Ti0.85O2-N(y) photocatalysts for degradation of formaldehyde

3結論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備具有可見光響應的BixTi1-xO2催化劑。研究結果表明，摻雜適量Bi的TiO2具有顯著的可見光響應，催化劑Bi0.15Ti0.85O2光催化降解甲醛效果最佳，經48 h節能燈照射后即可將濃度為(1.05±0.05) mg·m-3的室內甲醛降至0.08 mg·m-3以下，達到室內空氣質量標準。

(2) 市售P25較Bi0.15Ti0.85O2催化劑具有更快的吸附甲醛效率，其主要在于高效的吸附性能以及節能燈燈光中微弱的紫外光作用。而Bi0.15Ti0.85O2催化劑降解甲醛濃度始終維持在0.08 mg·m-3以下，無升高趨勢，且在過濾掉紫外光后催化降解甲醛性能優于市售P25。

(3) 在N與Bi共摻雜的TiO2催化劑體系中，Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2)催化劑表現出最佳的光催化氧化降解甲醛性能，節能燈光照24 h，即可將甲醛由(1.05±0.05) mg·m-3降至0.082 mg·m-3，甲醛轉化率92.0%，較Bi0.15Ti0.85O2催化劑催化效率提高50%。

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Preparation and photocatalytic properties of N,Bi co-doped TiO2visible-light photocatalysts

Wang Peng1, Wang Qiu1, Ding Zhenyao1, Ji Liting1, Huang Qiong1,2,3*

(1.School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China; 2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technologies, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China; 3.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring & Pollution Control, Nanjing 210044, Jiangsu, China)

Abstract:BixTi1-xO2 photocatalysts and N,Bi co-doped TiO2 photocatalysts were prepared by sol-gel method.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy,N2-physical adsorption and transmission electron microscope techniques.The photocatalytic activities of the photocatalysts for degradation of indoor formaldehyde under energy-saving lamp irradiation were investigated.The results showed that in Bi doped TiO2 photocatalyst system,Bi0.15Ti0.85O2 photocatalyst calcined at 400℃ for 2.5 h exhibited the best activity for photocatalytic oxidation of formaldehyde.Under energy-saving lamp illumination for 48 h,the concentration of formaldehyde was reduced from (1.05±0.05) mg·m-3to 0.08 mg·m-3,which reached the indoor air quality standards,and formaldehyde conversion of 92.8% was attained.In N,Bi co-doped TiO2 photocatalyst system,Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2) photocatalyst possessed the optimal photocatalytic activity.The concentration of indoor formaldehyde was decreased from (1.05±0.05) mg·m-3to 0.082 mg·m-3under energy-saving lamp illumination for 24 h.Formaldehyde conversion over Bi0.15Ti0.85O2-N(0.2) photocatalyst reached 92.0%,and its catalytic efficiency was enhanced 50% compared with Bi0.15Ti0.85O2 photocatalyst.

Key words:catalyst engineering; N-Bi co-doped titanium dioxide; photocatalysis; formaldehyde

收稿日期：2016-03-17；修回日期：2016-04-06

基金項目：國家自然科學基金項目(21272118,21577065,21501097)；江蘇省自然科學基金項目(BK20150890)；江蘇省高校優勢學科建設工程資助項目

作者簡介：王鵬，1994年生，男，江蘇省高郵市人，本科在讀，研究方向為光催化和催化燃燒VOCs。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.008

中圖分類號：TQ426.6;TQ034

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0039-07

催化劑制備與研究

通訊聯系人：黃瓊，講師，研究方向為光催化和催化燃燒VOCs。