環己烯水合反應的ZSM-5催化劑的穩定性研究

湯　英，趙　兵

(鄭州大學藥學院，河南 鄭州 450001)

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環己烯水合反應的ZSM-5催化劑的穩定性研究

湯英，趙兵*

(鄭州大學藥學院，河南 鄭州 450001)

摘要：采用低溫N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等對用于環己烯水合反應的ZSM-5催化劑的催化活性和穩定性進行研究。結果表明，有機吸附物覆蓋ZSM-5催化劑的表面，造成活性和穩定性降低，用H2O2氧化再生法可以有效脫除表面吸附物，恢復活性。當反應時間超過26 h時，由于ZSM-5催化劑脫鋁和結晶度降低等原因使催化活性顯著降低，沉降分離性能和穩定性變差。

關鍵詞：催化劑工程；環己烯水合；ZSM-5催化劑；有機物吸附；穩定性

CLC number:TQ223.1;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0050-05

環己醇是己二酸和尼龍等化工產品的中間原料，應用廣泛，市場需求量大。20世紀50年代開發了苯酚加氫制環己醇工藝，該路線需要消耗大量高純氫,能耗高，選擇性低。20世紀60年代實現了環己烷氧化生產環己醇和環己酮的工業化，該路線存在單程轉化率低、循環能耗大、危險性高和三廢嚴重等問題[1]。20世紀80年代，日本旭化成公司開發了苯不飽和加氫制環己烯、環己烯水合制環己醇工藝，并于1990年實現工業化。該工藝清潔節能，水合選擇性高，具有良好的工業可行性[2]。用于該水合路線的催化劑也經歷了礦物酸[3-5]、雜多酸/鹽[6]、酸性離子交換樹脂[7-8]和分子篩[9-10]等發展階段。其中，ZSM-5分子篩催化劑表現出卓越的催化烯烴水合性能，工業應用也取得引人注目的成功，但使用過程中ZSM-5催化劑活性和選擇性降低，有時催化劑流失較嚴重[11]。

ZSM-5催化劑在固定床反應器中的失活、流失和穩定性問題已有報道。如甲醇制丙烯過程中，催化活性的降低主要是由于積炭覆蓋外表面和堵塞孔口，造成催化劑突然失活，進而降低其穩定性和壽命[12]。在環己烯水合制環己醇的漿式反應器中，ZSM-5催化劑穩定性降低，除了積炭失活原因外，還存在催化劑脫鋁導致的酸性變化、水熱過程引起催化劑晶態變化、催化劑顆粒之間相互碰撞和磨損造成的雜質離子引入等，均可能影響催化劑的活性和穩定性。

本文對漿式反應器中環己烯水合反應的ZSM-5催化劑的穩定性進行研究。

1實驗部分

1.1實驗原料

HZSM-5分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)≈25∶1，南開大學；環己烯，河南神馬集團；去離子水，河南中原水廠；甲苯，99.5%，分析純，中國派尼化學試劑廠；無水乙醇，99.5%，分析純，中國華騰化工有限公司；H2O2，30%，分析純，洛陽市化學試劑廠。

1.2催化劑水合評價

環己烯水合反應：250 mL帶攪拌的不銹鋼高壓釜中加入一定量環己烯、水和催化劑，高純N2氣氛下，加壓、加熱和攪拌反應2 h、26 h和47 h后，停止反應，驟冷取樣，催化劑分別標記為Z-2,Z-26和Z-47。反應2 h后的催化劑再生循環使用5次，標記為Z-recycle-5。

采用上海天美科學儀器有限公司GC-7890型氣相色譜儀對產物進行分析，毛細管色譜柱OV-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為N2，FID檢測器。以單位催化劑上環己醇收率作為催化劑性能評價指標。

催化劑再生處理：將一定質量催化劑粉末制成水懸浮液，加熱至60℃，滴加H2O2約30 mL，至催化劑變為白色且無氣泡產生時，洗滌、干燥和焙燒，備用。

1.3催化劑表征

在美國康塔公司QuantanchromeNOVA1000e型自動液氮吸附儀上分析ZSM-5催化劑的織構性質，約100 mg催化劑在150℃原位脫氣1.5 h，低溫N2吸附測定不同相對壓力下的孔容，根據BET公式計算比表面積。

在美國Thermo Nicolet公司Thermo Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀上分析催化劑的表面有機吸附物。

采用美國Thermo Fisher公司Thermo Scientific iCAP 6000型等離子體發射光譜儀分析催化劑中硅鋁元素含量變化，約20 mg催化劑用15%的NaOH溶液10 mL消解后，用1∶3的HCl調節pH至微酸性，稀釋至一定濃度，采用標準曲線法測定硅鋁含量，計算硅鋁比。

采用紅外吡啶吸附法分析催化劑的酸性變化，ZSM-5催化劑再生后，高溫處理2 h，降至室溫，吡啶吸附0.5 h，達平衡后，真空脫附1 h后壓片，在Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀上攝譜。

采用荷蘭帕納科公司X′pert PRO型全自動X射線衍射儀測定催化劑物相特征的變化，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2°～90°，掃描速率1.2°·min-1。選用2θ=7.9°、8.8°和14.7°特征衍射峰的峰面積之和計算相對結晶度。以新鮮催化劑在3處結晶度之和為100%作為參照標準。根據(101)、(112)和(313)晶面上特征峰的半峰寬和儀器本征寬度等參數，采用謝樂公式計算3個晶面的晶粒尺寸。

采用上海第三分析儀器廠752紫外光柵分光光度計測定催化劑的沉降性能,約140 mg催化劑和6 mL水制成水懸浮液，劇烈攪拌下倒入石英比色皿中，靜置24 h。以純水為空白，用752紫外光柵分光光度計測定上清液透光率，作為催化劑沉降分離性能指標。透光率越高，催化劑沉降越快，表明催化劑與水相的分離性能越好。

采用濟南潤之科技有限公司Rise-2002激光粒度分析儀，以純水為分散介質，測定催化劑粒度。

2結果與討論

2.1反應時間對水合活性和比表面積的影響

在V(環己烯)∶V(H2O)=30∶70、反應溫度126℃、初始壓力0.4 MPa、轉數900 r·min-1和催化劑加入量為原料質量的3.45%條件下，考察環己烯水合反應中不同反應時間的ZSM-5催化劑催化活性和織構性質的變化，結果見表1。由表1可以看出，ZSM-5催化劑的催化活性和比表面積隨著反應時間延長呈降低趨勢，尤其是當反應時間超過26 h時，催化劑的催化能力和比表面積顯著降低，再生后催化劑的比表面積大部分得到恢復，表明其活性降低與有機物覆蓋活性中心引起失活有關。ZSM-5催化劑在循環使用5次后，活性和比表面積均能較好地保持，表明ZSM-5作為水合催化劑及時再生處理后具有較好的重復使用性。

表1　不同反應時間ZSM-5催化劑的催化活性和織構性質

對不同反應時間ZSM-5催化劑進行簡單洗滌和干燥處理后，采用IR對其表面吸附物進行定性分析，結果見圖1。由圖1可以看出，反應后的催化劑在2 950 cm-1、(2 850～2 870) cm-1、1 450 cm-1和1 384 cm-1處出現新的吸收峰。根據基團的振動頻率分析可知，2 950 cm-1和(2 850～2 870) cm-1處吸收峰分別歸屬于甲基、亞甲基的C—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰；1 384 cm-1和1 450 cm-1處出現的吸收峰為甲基的對稱彎曲振動和不對稱彎曲振動吸收峰。由此推斷，催化劑表面存在環己基或甲基環戊基，可能是反應過程中反應物或產物異構化形成副產物。

圖1　不同反應時間ZSM-5催化劑的IR譜圖Figure 1　IR spectra of ZSM-5 catalyst for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47; e.Z-recycle-5

催化劑經氧化再生處理后，由黃褐色恢復為白色。并且由圖1(e)可以看出，以上有機物的特征基本消失，并且再生過程中有可使pH試紙變紅的刺激性酸性氣體產生，表明這些表面吸附的有機殘余物質經過氧化后可有效除去。

催化劑活性降低主要與某些有機殘余物質覆蓋了活性位有關，用H2O2氧化再生法可有效脫除，恢復其比表面積和活性。

2.2反應時間對催化劑中元素含量的影響

采用ICP方法得到不同反應時間ZSM-5催化劑硅鋁比和Fe元素含量的變化見表2。

表2　不同反應時間ZSM-5催化劑的硅鋁物質的量比和Fe含量

從表2可以看出，硅鋁比隨著反應時間延長而增加，可能長時間的水合反應過程對催化劑有一定的水熱脫鋁作用。Fe元素含量隨著反應時間延長也有增加，原因可能是催化劑顆粒和反應釜的相互磨損作用使Fe含量增高。

不同反應時間ZSM-5催化劑的Py-IR譜圖如圖2所示。

圖2　不同反應時間ZSM-5催化劑的Py-IR譜圖Figure 2　Py-IR spectra of ZSM-5 for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

Py氮原子上的電子易與B酸作用生成PyH+，其C—C(N)伸縮振動的紅外特征吸收峰出現在約1 540 cm-1，可用于質子酸表征。同時Py還與L酸發生配位，生成的Py—L在約1 450 cm-1出現C—C(N)伸縮振動吸收峰。此外，兩種產物在1 490 cm-1處也有特征吸收峰。從圖2可以看出，長時間反應催化劑B酸和L酸中心濃度均降低，并且B酸中心數降低的趨勢更為顯著，可能與反應過程中脫鋁有關。

2.3反應時間對催化劑結晶度和晶粒的影響

圖3為不同反應時間ZSM-5催化劑的XRD圖，催化劑的相對結晶度和晶粒尺寸見表3。在低角度時，隨著反應時間延長結晶度顯著降低，衍射峰位置向低角度位移，并且明顯寬化。(101)晶面上的晶粒尺寸沒有顯著改變；(112)晶面上的晶粒尺寸隨著反應時間延長逐漸變小，這主要與晶面的顯著寬化有關，可能是因為高速攪拌條件下，該晶面的表面磨損較顯著；在(313)晶面上，反應47 h的催化劑晶粒尺寸增大，可能是被破壞的晶粒在該晶面進一步凝膠化，吸附到晶面使表面粗糙化，晶粒變大。

圖3　不同反應時間ZSM-5催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns for ZSM-5 catalyst for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

表3　不同反應時間ZSM-5催化劑的相對結晶度和晶粒尺寸

2.4反應時間對催化劑沉降分離性能的影響

多相催化劑的沉降性能關系到催化劑的流失和穩定性問題，其沉降分離性能的改變主要與其顆粒變化、結構或表面性質有關，通過粒度分析和水中沉降性能(用水相透光率表示)進行半定量考察，結果如表4所示。由表4可以看出，隨著反應時間延長，水相透光率降低，反應47 h的催化劑透光率降低尤其顯著；且定性觀察到反應26 h和47 h的催化劑一部分懸浮在水中，另一部分在反應釜底部呈可流動態。其原因一方面可能是ZSM-5催化劑表面的親油性有機吸附物使其不易在水中沉降，造成水相透光率降低(與IR和BET等結果一致)；另一方面可能是長時間水熱反應造成催化劑中鋁元素消解流失，表面部分硅凝膠物使催化劑凝膠化，進而造成沉降性能降低。激光粒度分析得到不同反應時間的催化劑顆粒變化不大，該顆粒可能是催化劑團聚后的結果。

表4　不同反應時間ZSM-5催化劑的分離性能和粒度變化

3結論

(1) ZSM-5催化劑在環己烯水合的漿式反應器中，由于表面有機物吸附覆蓋活性中心，使催化劑的催化性能和BET比表面積降低，而H2O2氧化再生法可以有效脫除表面吸附物，恢復其比表面積和活性。

(2) 在反應過程中，水熱作用造成分子篩脫鋁。Py-IR和ICP表征結果表明，催化劑脫鋁是引起活性B酸中心減少，造成ZSM-5催化劑的催化性能和穩定性降低的原因之一。

(3) 在反應過程中，ZSM-5催化劑的晶型受到一定破壞，結晶度降低，某些晶面的晶粒尺寸發生變化，可能與表面膠凝化有關，這也是引起催化劑催化性能和穩定性降低的原因之一。

致謝:感謝鄭州大學化學與分子工程學院工業催化研究所在分子篩的合成及性能表征方面給予的幫助和指導!

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Stability of ZSM-5 catalyst for the hydration of cyclohexene

Tang Ying, Zhao Bing*

(College of Pharmacy Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:The activity and stability of ZSM-5 catalysts for cyclohexene hydration were studied by N2-adsorption,IR,XRD and ICP-AES.The results showed that some organic adsorbents covered the surface of ZSM-5 catalysts,resulting in the decrease of the catalytic activity and stability.After regeneration of the catalyst by H2O2,the organic adsorbents on the surface of ZSM-5 catalyst could be effectively removed,and the activities of ZSM-5 catalysts could be recovered.When the reaction time was more than 26 h,the activity of the catalyst declined obviously,and the stability and sedimentation property of the catalyst were deteriorated due to dealuminzation and crystallinity decrease of ZSM-5 catalyst.

Key words:catalyst engineering; cyclohexene hydration; ZSM-5 catalyst; organics adsorption; stability

收稿日期：2016-01-20；修回日期：2016-03-10

作者簡介：湯英，1985年生，女，河南省鄭州市人，碩士，助教，研究方向為無機多孔材料。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010

中圖分類號：TQ223.1;TQ426.6

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0050-05

催化劑制備與研究

通訊聯系人：趙兵。