ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應的催化性能

肖林久，王金豹，陳家歡，葛榮榮

(沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

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ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應的催化性能

肖林久*，王金豹，陳家歡，葛榮榮

(沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

摘要：以γ-Al2O3為載體，負載ZrOCl2和H2SO4制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑，并用于1-丁烯齊聚反應。采用氣相色譜在線分析，確定產物組成，考察制備條件對催化劑催化活性的影響，通過1-丁烯轉化率和主產物選擇性確定適宜的反應條件。結果表明，在ZrOCl2和H2SO4負載質量分數為4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的催化劑，在反應溫度140℃、1-丁烯液時空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下，表現出較好的催化活性，1-丁烯轉化率96.77%，產物以二聚體(C8)為主，選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯轉化率92.73%，C8選擇性86.73%。

關鍵詞：催化劑工程；ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑；1-丁烯；二聚體

CLC number:TQ426.6;TQ221.21+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0055-05

丁烯是生產汽油、柴油和α-烯烴的良好原料[1-2]，還可作為生產洗滌劑、增塑劑和添加劑的重要中間體[3-4]，α-烯烴是工業制異構十三醇的重要原料。固體酸類催化劑以其高溫可再生、環境友好無污染、催化劑與產物易分離的優點受到廣泛關注，應用該類催化劑催化烯烴齊聚反應，可得到不同碳鏈長度的烯烴產物[5-7]。Yong Tae Kim等[8]制備了H-ferrierite催化劑,并將其應用于1-丁烯齊聚反應，在低空速和高壓條件下，1-丁烯轉化率達98%。Arno de Klerk[9]將H-MCM-41、H-ZSM-5和H-Y催化劑應用于1-丁烯齊聚反應，并進行Cr改性研究，發現催化劑改性后，反應產物中長碳鏈烯烴選擇性增大。

本文制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑，將其應用于1-丁烯齊聚反應中，研究催化劑的制備條件和反應條件對催化劑催化活性和產物選擇性的影響，考察其穩定性和重復性。

1實驗部分

1.1儀器及試劑

Aglient5975c GC/MS氣質聯用儀，安捷倫科技有限公司，毛細管柱HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm； SP-3420A氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器公司，KB-1毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；SSA-4300孔隙比表面分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司；P3000高壓輸液泵，北京創新通恒科技有限公司； SX-4-10馬弗爐，沈陽通用電爐制造有限公司。

球形γ-Al2O3，濟南魯淮商貿有限公司。

1-丁烯,99.9%，撫順石油化工廠；高純N2、H2，沈陽德勝氣體有限公司；ZrOCl2·8H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃H2SO4，分析純，沈陽萊博科貿有限公司。

1.2催化劑制備

將球形γ-Al2O3研碎，篩取(20-40)目的顆粒，馬弗爐500℃焙燒3 h，干燥器中冷卻備用。稱取一定量ZrOCl2粉末和濃H2SO4，加入去離子水，超聲振蕩使其完全溶解。將制備好的γ-Al2O3載體快速倒入溶液中，超聲分散1 h，室溫靜置3 h，鼓風干燥箱120℃干燥2 h，馬弗爐一定溫度焙燒3 h，干燥器中自然冷卻，即制得ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑。

1.31-丁烯齊聚反應及產物分析

1-丁烯齊聚反應在長16 cm和直徑8 mm的固定床反應器中進行。

采用氣相色譜儀對反應產物進行在線分析，以面積歸一化法對產物進行選擇性分析，FID檢測器，N2為載氣，柱箱升溫條件：60℃恒溫3 min，以10℃·min-1升至280℃。

采用Aglient5975c GC/MS氣質聯用儀對反應產物進行定性分析，He為載氣，柱箱升溫條件：60℃恒溫3 min，以10℃·min-1升至280℃。

2結果與討論

2.1催化劑制備條件

圖與Zr物質的量比對1-丁烯轉化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 1　Influence of mole ratio of to Zr on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

2.1.2ZrOCl2和H2SO4負載量

以ZrOCl2占γ-Al2O3的質量分數表示ZrOCl2和H2SO4負載量，其對催化劑性能的影響如圖2所示。

圖2　ZrOCl2和H2SO4負載量對1-丁烯轉化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 2　Influence of loadings of ZrOCl2 and H2SO4 on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

由圖2可以看出，ZrOCl2和H2SO4負載質量分數從0.5%增至2.5%，催化劑活性顯著提高，1-丁烯轉化率從12.33%增至97.78%；之后隨著ZrOCl2和H2SO4負載質量分數增加至4.5%，催化劑活性保持穩定；ZrOCl2和H2SO4負載質量分數由4.5%增至8.5%，1-丁烯轉化率下降至52%。由圖2還可以看出，隨著ZrOCl2和H2SO4負載質量分數增大，C8烯烴選擇性由76%增至88%，C12烯烴選擇性由23%逐漸降至11%。

ZrOCl2和H2SO4負載量對催化劑的比表面積和1-丁烯轉化率的影響見表1。由表1可見，隨著ZrOCl2和H2SO4負載質量分數增加，1-丁烯轉化率和催化劑比表面積先增大后減小，負載質量分數為2.5%時，1-丁烯轉化率達到最大；過量負載，減少更多的催化劑比表面積，使催化劑的催化活性明顯下降，選擇適宜負載質量分數為2.5%～4.5%。

表1　ZrOCl2和H2SO4負載量對1-丁烯轉化率和催化劑比表面積的影響

2.1.3焙燒溫度

采用負載活性組分質量分數4.5%的催化劑，考察焙燒溫度對催化劑催化活性和產物選擇性的影響，結果如圖3所示。

圖3　焙燒溫度對1-丁烯轉化率、C8烯烴、C12烯烴和C5～C7選擇性的影響Figure 3　1-Butene conversion,C8 olefin,C12 olefin and C5-C7 selectivity as a function of calcination temperatures

由圖3可以看出，隨著催化劑焙燒溫度升高，1-丁烯轉化率先增后降。焙燒溫度由300℃升至350℃，1-丁烯轉化率明顯提高，焙燒溫度高于350℃時，催化劑活性較好，且隨著焙燒溫度升高，催化劑活性緩慢增加，焙燒溫度550℃時，催化劑活性最好，1-丁烯轉化率為96.36%。由圖3還可以看出，隨著焙燒溫度升高，C8烯烴選擇性逐漸降低，C12烯烴選擇性略有提高，且有選擇性小于1%的C5～C7副產物生成，表明隨著焙燒溫度升高，催化劑表面有少量強酸中心產生，長碳鏈烯烴裂解反應發生。綜合考慮，焙燒溫度500℃較為適宜。

2.2反應條件

2.2.1反應溫度

采用ZrOCl2和H2SO4負載質量分數為4.5%和焙燒溫度500℃的催化劑，在N2分壓1.4 MPa和1-丁烯液時空速2 h-1條件下，考察反應溫度對催化劑催化活性和產物選擇性的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著反應溫度升高，1-丁烯轉化率增大。反應溫度由100℃升至120℃，1-丁烯轉化率增長較快，觀察在線反應裝置壓力表數值推斷出：120℃時，1-丁烯為氣態，氣相狀態大大提高了1-丁烯在催化劑孔道內的擴散能力，有利于1-丁烯在催化劑表面的擴散和產物在催化劑表面的化學脫附，表現出1-丁烯轉化率在此段溫度迅速增大；反應溫度升至180℃，1-丁烯轉化率由94%緩慢增至97%。由圖4還可見，隨著反應溫度升高，C8烯烴選擇性先增后減，140℃時，C8選擇性最高為87.43%，C12烯烴選擇性逐漸降低。微量的C5～C7裂化副產物逐漸產生，表明反應溫度過高，導致裂解反應發生[8]，選擇適宜的反應溫度為140℃。

圖4　反應溫度對1-丁烯轉化率、C8烯烴、C12烯烴和C5～C7選擇性的影響Figure 4　1-Butene conversion,the selectivity to C8olefin,C12 olefin and C5-C7 as a function of reaction temperatures

2.2.21-丁烯液時空速

其他條件不變，在反應溫度140℃條件下，考察 1-丁烯液時空速對催化劑活性的影響,結果如圖5所示。

圖5　1-丁烯液時空速對1-丁烯轉化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 5　1-Butene conversion,the selectivity to C8 olefin and C12 olefin as a function of 1-butenen liquid hourly space velocity

由圖5可以看出，隨著1-丁烯液時空速增大，1-丁烯轉化率快速降低，C8烯烴選擇性增加，C12烯烴選擇性下降，選擇適宜的1-丁烯液時空速為2 h-1。

2.3催化劑穩定性和重復性考察

2.3.1穩定性

在反應溫度140℃和1-丁烯液時空速2 h-1條件下，考察催化劑穩定性，結果如圖6 所示。

圖6　1-丁烯轉化率與反應時間的關系Figure 6　The relationship between 1-butene conversion and reaction time

由圖6可以看出，催化劑初活性較好，達98%；隨著反應時間延長，催化劑活性下降，反應時間為45 h時，1-丁烯轉化率降為70.98%，繼續延長反應時間，催化劑催化活性變化不大。

2.3.2重復使用性

在反應溫度140℃和1-丁烯液時空速2 h-1條件下，進行催化劑重復使用性實驗，結果如表2所示。失活催化劑在500℃條件下焙燒3 h，高溫再生。從表2可以看出，失活催化劑焙燒再生后，與新鮮催化劑比較，催化活性下降幅度較小，1-丁烯轉化率92.73%，產物以二聚體(C8)為主，選擇性為86.73%，表明ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑具有較好再生性能和重復使用性。

表2　ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的重復使用性考察

3結論

以γ-Al2O3為載體，在ZrOCl2和H2SO4負載質量分數4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑對1-丁烯齊聚反應具有較好的催化活性，在反應溫度140℃、1-丁烯液時空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下，1-丁烯轉化率96.77%，產物以二聚體(C8)為主，選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯轉化率92.73%，C8選擇性86.73%。

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Preparation of ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3catalyst and study of 1-butene oligomerization

Xiao Linjiu*, Wang Jinbao, Chen Jiahuan, Ge Rongrong

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Abstract:ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalysts were prepared by using γ-Al2O3 as the carrier and H2SO4 and ZrOCl2 as the active precursors,and were used for 1-butene oligomerization.The product component and the effect of preparation conditions on the catalytic activity of the catalysts were investigated by the gas chromatography on-line analysis,and the optimum reaction condition was determined by the conversion of 1-butene and the selectivity to the main products.The results showed that ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst with 4.5% load mass fraction of ZrOCl2 and H2SO4 calcined at temperature 500℃ exhibited good catalytic activity;1-butene conversion of 96.77% and the selectivity to dimer(C8) of 85.99% were obtained under the condition of reaction temperature 140℃,1-butene liquid hourly space velocity 2 h-1and N2 partial pressure 1.4 MPa.The deactivation catalyst was easy to regenerate.The regeneration catalyst possessed good catalytic performace,and 1-butene conversion and the selectivity to C8 were 92.73% and 86.73%,respectively.

Key words:catalyst engineering; ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst; 1-butene; dimer

收稿日期：2016-02-15；修回日期：2016-04-25

作者簡介：肖林久，1958年生，男，遼寧省莊河市人，教授，博士研究生導師,研究方向為精細化工和催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011

中圖分類號：TQ426.6;TQ221.21+3

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0055-05

催化劑制備與研究

通訊聯系人：肖林久。