兩例銅基配合物的合成、表征及電化學性能研究

張擇良,賈希凜， 張宇強，蘇曉東，徐 盼，陳子鈺， 吳亞盤

(三峽大學　材料與化工學院,湖北　宜昌　443002)

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兩例銅基配合物的合成、表征及電化學性能研究

張擇良,賈希凜， 張宇強，蘇曉東，徐 盼，陳子鈺， 吳亞盤

(三峽大學材料與化工學院,湖北宜昌443002)

[摘要]文章以2,2′-聯吡啶、1,10-鄰菲羅啉為配體,采用常溫溶液法,合成了兩例銅基配合物(簡記為配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環伏安法對銅配合物的電化學行為進行了研究,結果表明：配合物1和配合物2的氧化還原峰電流與掃描速率的1/2次方成正比,該氧化還原過程均為擴散控制。此外,隨著pH值的增大,兩列配合物可逆的單電子峰平均電勢都隨pH值增大而呈現負增大,即所有的氧化還原峰均向負偏移,證明配合物1和2配合物具有潛在的電催化制氫作用。

[關鍵詞]銅基配合物；合成；表征；電化學性能

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.28.081

1引言

近年來,利用晶體工程學原理,選擇具有不同功能有機配體與特定的過渡、稀土金屬離子自組裝合成不同維度的配位化合物已成為現代化學、材料科學領域內非常活躍和充滿前景的研究課題之一。[1-3]2,2′-聯吡啶、1,10-鄰菲羅啉含有共軛的雜環結構,擁有卓越的π電子能力,有較好的電子傳輸能力；另外,這兩例螯合配體過渡金屬形成穩定的配位化合物,在光、電材料方面表現出優異的性能[5-12]。因此,以上述兩例配體為功能基元,組裝不同類型的功能配合物,并對其結構和性能進行研究,可為進一步研究該類材料的性能提供有用信息。

基于此,本文以氯化銅為金屬源,以2,2′-聯吡啶、1,10-鄰菲羅啉為有機配體,采用溶液法,自組裝合成了兩例銅基配位化合物(配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射獲得其基本晶體學參數,并對其光譜和電化學性質進行了研究。

2實驗部分

2.1試劑和儀器

試劑：2,2′-聯吡啶、1,10-鄰菲羅啉、氯化銅、高氯酸四丁基銨、鐵氰化鉀、二茂鐵、氯化鉀、氫氧化鈉、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二鋁粉末均為分析純試劑。儀器：日本理學臺式X-射線單晶測試儀、美國NEXUS傅立葉紅外光譜儀、日本島津UV2550紫外-可見分光光度計、上海辰華CHI760e電化學工作站。

2.2配合物的合成

配合物1和配合物2合成方法類似,此處只以配合物1的合成為例: 將0.4mmol 1,10-鄰菲羅啉、0.04mmol氯化銅和10mL蒸餾水置于燒杯中,放于恒溫加熱磁力攪拌器攪拌20min,將溫加熱磁力攪拌器調制最低溫度,讓其加熱蒸發24小時,然后緩慢揮發,兩天后得到藍色塊狀晶體。

2.3晶體結構測定

在顯微鏡下,選取大小質量較好、尺寸合適的晶體,在296( 2) K 下,在日本理學臺式X-射線單晶測試儀上,用石墨單色化的 Mo Kα 輻射( 071073?) 作光源,掃描獲得配合物1和配合物2的晶體學參數,經過最新的CCDC搜索,與文獻報道的晶體學參數接近,因此沒有進一步進行晶體測試和數據解析。配合物1和配合物2的晶系、空間群和文獻對比如表 1 所示。

表1　配合物1和配合物2和文獻報道的已知的晶體學參數

2.4電化學測量

配合物1和配合物2的電化學性能測試是在上海辰華 CHI660 電化學工作站上進行,實驗中采用三電極體系: 工作電極為玻碳電極(φ=1 mm),對電極為鉑絲電極。其中工作電極在每次實驗前均用金相砂紙打磨,再用α-Al2O3懸糊拋光,用水洗凈,放入超聲波清洗器中二次水超聲清洗3 min。使用前在鐵氰化鉀的溶液中進行電極測試,測得ΔE=72mV時,說明此電極可用。有機相中,Ag/AgNO3為參比電極,0.1 M [n-Bu4N]ClO4為支持電解質,用二茂鐵做內標,用光譜級的DMF做溶劑；水相中,Ag/AgCl為參比電極,0.1 M KCl為支持電解質。實驗溫度為室溫。

3結果與討論

3.1配體及配合物的紅外光譜

配合物的紅外光譜( 400～4000 cm-1范圍) 由紅外光譜儀測定( 以 KBr 壓片),配體及配合物紅外光譜見圖1。IR光譜表明,自由phen和2,2′-bipy芳環振動峰～1560cm-1、～1610cm-1處,C-H面外彎曲振動峰位于～850cm-1和～720cm-1處,配合物中1和2中芳環振動峰和C-H面外彎曲振動峰相對于自由配體發生了微小的移動,這種變化可認為是自由配體中的氮原子與銅(II)配位引起的。

(a)phen配體及配合物1的紅外光譜 (b)2,2′-bipy配體及配合物2的紅外光譜

3.2配體及配合物的紫外光譜

以水做溶劑,在濃度為 1.0×10-4mol·L-1的條件下測定了兩種配合物及其配體所在的紫外光譜。如圖2所示,1,10-鄰菲羅啉和2,2′-聯吡啶在200～350 nm波長范圍內出現兩個明顯的吸收峰,可歸屬為π→π*躍遷。與自由配體相比較,配合物1和配合物2的吸收強度出現不同程度的增強,而且最大吸收波長發生了移動,這可能是由于自由配體π→π*躍遷中包含電荷轉移躍遷,即配體給出電子后導致電荷減少的結果,同時也說明了金屬銅離子和配體發生了配合作用。

(a)phen配體及配合物1的紫外光譜 (b)　2,2′-bipy配體及配合物2的紫外光譜

3.3配合物循環伏安特性的檢測與分析

3.3.1配合物1循環伏安性能測試

采用標準三電極體系,以100 mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物1的10ml KCl電解液由負電位向正電位掃描,從-0.8V到1.4V得到如圖3(a)的循環伏安圖。根據圖3(a)可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一對可逆的氧化還原峰(相對于Ag/AgCl參比電極)。此外,在10ml KCl電解液中加入0.8mg配合物1,以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-0.8V到+1.4V得到圖3(b)的循環伏安圖。隨著掃速的不斷增大,0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強,并且掃速的平方根與峰電流呈線性關系[見圖3(c)],表明此過程是一個擴散過程[13-15]。

(a)配合物1在水溶液中的循環伏安曲線(b)不同掃描速率的循環伏安曲線(c)掃速與峰電流的關系

圖3

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1,100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4(a)的循環伏安圖譜,由圖4(a)可看出，隨著pH值的增大總是還有一個可逆的單電子峰,平均電勢都隨pH值增大而負增大,即所有的氧化還原峰均向負偏移。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1,以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4(a)循環伏安曲線,通過圖4(a)可以看出,隨著HOAc濃度的不斷增加,還原峰電流不斷地增強,質子還原的起始電位明顯正移,這可能是由于酸的加入,引起配合物的質子化,降低了電子傳遞所需要的能量,因此,配合物1也可能具有電催化制氫的作用[16,17]。

3.3.2配合物2循環伏安性能測試

采用標準三電極體系,以100mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物2的[n-Bu4N]ClO4電解液由負電位向正電位掃描,從-1.2V到+1.7V得到如圖5的循環伏安圖。根據圖5(a)可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一對可逆的氧化還原峰(相對于Ag/AgNO3參比電極)。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂鐵(做內標),以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-1.2V到+1.7V得到如圖5(b)的循環伏安圖。隨著掃速的不斷增大,0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強,并且掃速的平方根與峰電流呈線性關系[見圖5(c)],表明此過程是一個擴散過程。

(a)配合物1在不同pH體系中的循環伏安曲線 (b)配合物1對不同濃度的HOAc的循環伏安曲線

(a)配合物2在N,N-二甲基甲酰胺中的循環伏安曲線(b)不同掃描速率的循環伏安曲線(c)掃速與峰電流的關系

圖5

在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和二茂鐵(做內標),100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6(a)的循環伏安圖譜,通過圖6(a)可看出，隨著pH值的增大總是還有一個可逆的單電子峰,平均電勢都隨pH值增大而負增大,即所有的氧化還原峰均向負偏移。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和3mg二茂鐵(做內標),以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6(b)的循環伏安曲線,通過圖6(a)可以看出，隨著醋酸濃度的不斷地增加,還原峰電流不斷增強,質子還原的起始電位明顯正移,這可能是由于酸的加入,引起配合物的質子化,降低了電子傳遞所需要的能量,因此,配合物2也可能具有電催化制氫的作用[16,17]。

4結論

本文合成了兩例銅基配合物(配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環伏安法對銅配合物的電化學行為進行了研究,結果表明：兩例配合物可逆的單電子峰的平均電勢都隨pH值增大而呈現負增大,即所有的氧化還原峰電流均呈現明顯的負增大,證明配合物1和配合物2具有潛在的電催化制氫作用。

(a)配合物2在不同pH體系中的循環伏安曲線 (b)配合物2對不同濃度的HOAc的循環伏安曲線

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[基金項目]湖北省自然科學基金(項目編號：2014CFB277)。

[作者簡介]吳亞盤(1978—),男,副教授(通訊作者)。研究方向：新能源材料。