水滑石/丁腈橡膠納米復(fù)合材料的制備及性能研究

張樹柏，徐 穎，豆義波，毛迎燕，劉 力*

（1.北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

納米復(fù)合材料一直是材料科學(xué)的研究熱點[1]，它由兩種或兩種以上的固相（其中至少有一相尺寸在一維納米級）復(fù)合而成。以聚合物為基體的納米復(fù)合材料研究是納米材料工程領(lǐng)域的重要課題[2]。從目前的研究狀況來看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究已十分深入。納米水平分散的層狀硅酸鹽能夠顯著提高復(fù)合材料的強度，并且由于硅酸鹽的片層效應(yīng)而使復(fù)合材料具有良好的氣體阻隔性能、阻燃性能以及抵抗裂紋擴展的能力[3]。

水滑石（LDHs）是一種層狀雙金屬氫氧化物，為陰離子型粘土[4]，是唯一一種可以進行插層反應(yīng)的帶正電荷的層狀材料，其組分和層電荷密度具有可調(diào)性，并且層片褶皺多，因此LDHs具有很好的延展性[5]，被廣泛地應(yīng)用于催化體系、阻隔材料、阻燃劑、殺菌材料、吸附劑和陰離子交換劑等[6-9]。與層狀硅酸鹽相比，LDHs制備簡單、粒徑均一，其表面含有大量羥基，極性較強。在橡膠復(fù)合材料研究中，S.Pradhan等[10]將LDHs與乙丙橡膠混合，發(fā)現(xiàn)加入經(jīng)過有機物改性的煅燒LDHs可使乙丙橡膠的物理性能大幅提高。黃耿等[11]將經(jīng)對苯乙烯磺酸鈉改性后的LDHs與丁苯橡膠（SBR）混合，研究表明LDHs的加入可以提高橡膠的物理性能和熱穩(wěn)定性。

本工作采用乳液復(fù)合法制備LDHs/NBR納米復(fù)合材料，并對其硫化特性、物理性能以及氣體阻隔性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號N41，固形物質(zhì)量分數(shù)為0.45，深圳市和平化工有限公司產(chǎn)品；LDHs，實驗室自制。

1.2 配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 4，硫黃 2.8，促進劑DM 0.5，LDHs 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

Φ160 mm 320 mm開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；25 t電熱平板硫化機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；LH-Ⅱ型硫化儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；CMT4104型電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；D/Max-ⅢC型X射線衍射（XRD）儀，日本理光公司產(chǎn)品；H-800-1型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將LDHs用去離子水浸透，配制成總固形物質(zhì)量分數(shù)約為0.05的漿液。將一定量漿液加入攪拌釜，攪拌下加入丁腈膠乳，繼續(xù)攪拌30 min，絮凝，洗滌，60 ℃下干燥，得到LDHs/NBR納米復(fù)合母膠（以下簡稱復(fù)合母膠）。在室溫下，將復(fù)合母膠在開煉機上塑煉，包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑等，最后加入硫黃混勻，下片。混煉膠停放24 h后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPat90。

1.5 測試分析

1.5.1 TEM分析

采用超薄切片機切片制樣，采用TEM觀察LDHs/NBR納米復(fù)合材料中填料的分散狀態(tài)，加速電壓為200 kV。

1.5.2 XRD分析

采用XRD儀對LDHs/NBR納米復(fù)合材料進行分析，CuKα射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描角度為10°～30°，掃描速度為10° min-1。

1.5.3 硫化特性

采用硫化儀按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，溫度為160 ℃。

1.5.4 物理性能

拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測試》進行測試，采用啞鈴形試樣；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測試（褲形、直角形和新月形）》進行測試，采用直角形試樣，測試溫度為20～23 ℃。

1.5.5 氣體阻隔性能

氣體阻隔性能按GB/T 7755—2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠 透氣性的測定》進行測試，透過氣體為氮氣，溫度為40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

LDHs和LDHs/NBR納米復(fù)合材料TEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，復(fù)合材料中填料分散均勻，LDHs片層呈納米級分散，與NBR基體結(jié)合緊密，界面相容性較好。

圖1 LDHs/NBR納米復(fù)合材料TEM照片

LDHs/NBR納米復(fù)合材料XRD譜如圖2所示。從圖2可以看出，LDHs本身的特征峰位于11°～12°，LDHs用量增大，該峰位及強度均無明顯變化，說明NBR分子鏈沒有插層到LDHs的片層之間，LDHs與NBR為典型的分散型納米復(fù)合[12]。

圖2 LDHs和LDHs/NBR納米復(fù)合材料的XRD譜

2.2 硫化特性

LDHs/NBR納米復(fù)合材料的硫化特性見表1。

表1 LDHs/NBR納米復(fù)合材料的硫化特性（160 °C）

從表1可以看出，隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復(fù)合材料的ML增大，說明LDHs能夠提高復(fù)合材料的粘度；t90逐漸延長，這是因為LDHs表面含有大量羥基，能夠吸附促進劑，延緩硫化。與NBR膠料相比，復(fù)合材料的t10縮短，這是因為LDHs是一種偏堿性填料，片層之間有一個堿性活性中心，可加速硫化。

2.3 物理性能

LDHs/NBR納米復(fù)合材料的物理性能如表2所示。

表2 LDHs/NBR納米復(fù)合材料的物理性能

從表2可以看出：與NBR膠料相比，LDHs/NBR納米復(fù)合材料的邵爾A型硬度明顯增大；隨著LDHs用量增大，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力增大，這是因為LDHs為強極性納米填料，在熱作用下，NBR的-CN基團中N原子帶有的一對孤對電子易與LDHs表面的羥基形成氫鍵，限制了NBR分子鏈的活動；當(dāng)LDHs用量僅為0.5份時，復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度分別為11.1 MPa和33 kN m-1，與NBR膠料相比分別提高327%和106%，這可能是因為LDHs呈納米級分散，可有效增強其與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，提高納米復(fù)合材料的強度[12]。

2.4 氣體阻隔性能

LDHs/NBR納米復(fù)合材料的氣體阻隔性能如圖3所示。從圖3可以看出，隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復(fù)合材料的氣體滲透率減小，即氣體阻隔性能變強。當(dāng)LDHs用量為5份時，氣體滲透率為1.304 10-17m2Pa-1s-1，與NBR膠料相比，復(fù)合材料氣體滲透率減小了約57%，這是由于LDHs表面含有大量的羥基，可通過氫鍵、分子間作用力等超分子作用有效阻滯氣體分子運動。此外，LDHs大長徑比的幾何特征使得氣體小分子在NBR基體中的擴散運動必須繞過LDHs片層，提高了NBR基體對氣體的阻隔性能[13]。

圖3 LDHs/NBR納米復(fù)合材料的氣體阻隔性能

2.5 復(fù)合母膠/溴化丁基橡膠（BIIR）并用膠的氣體阻隔性能

由上述LDHs/NBR納米復(fù)合材料的研究可知，在本試驗范圍內(nèi)，LDHs/NBR用量比為1/20時，復(fù)合材料的綜合性能最好。為進一步提高復(fù)合材料的氣體阻隔性能，遂選取LDHs/NBR用量比為1/20的復(fù)合材料作為復(fù)合母膠與BIIR并用，研究復(fù)合母膠/BIIR并用膠的氣體阻隔性能，配方如表3所示。

表3 復(fù)合母膠/BIIR并用膠試驗配方 份

1#～5#配方復(fù)合母膠/BIIR并用膠的氣體滲透率依次為0.628 10-17，0.500 10-17，0.940 10-17，1.299 10-17和0.802 10-17m2Pa-1s-1。由 此可以看出，2#配方并用膠的氣體滲透率最小，即氣體阻隔性能最好。2#配方與5#配方并用膠對比可知，主體材料用量相同的并用膠，添加1份LDHs后，氣體滲透率減小31%，因此LDHs在橡膠氣密層中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）在LDHs/NBR納米復(fù)合材料中，LDHs分散均勻且與NBR基體結(jié)合緊密，LDHs與NBR為分散型納米復(fù)合。

（2）隨著LDHs用量增大，LDHs/NBR納米復(fù)合材料的粘度增大，硫化速率減小。與NBR膠料相比，復(fù)合材料的t10縮短但變化不大。

（3）與NBR膠料相比，LDHs/NBR納米復(fù)合材料物理性能與氣體阻隔性能顯著提高。

（4）LDHs/NBR用量比為1/20且LDHs用量為1份時復(fù)合母膠/BIIR并用膠的氣體阻隔性能較好。