高濃度有機廢水制合成氣技術

鄭亞蘭，林益安，韋孫昌，曾 梅，賀根良，門長貴

（西北化工研究院，陜西西安 710061）

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高濃度有機廢水制合成氣技術

鄭亞蘭，林益安，韋孫昌，曾 梅，賀根良，門長貴

（西北化工研究院，陜西西安 710061）

摘 要：介紹了一種高濃度有機廢水的資源化利用，清潔生產合成氣的新型氣化技術，并著重說明了該技術的技術難點，即高濃度有機廢水制漿及高濃度有機廢液直接氣化過程。利用內蒙古煤和高濃度有機廢液進行廢水料漿-廢液共氣化制合成氣，與原水料漿氣化制合成氣分析對比，該技術指標先進、運行成本低，經濟效益、環保效益及社會效益顯著，是高濃度有機廢液資源化利用的有效途徑，是一項節能環保的新型氣化技術。

關鍵詞：高濃度有機廢水；資源化利用；清潔生產；廢水制漿；共氣化

高濃度有機廢水因有機物濃度高、成分復雜、難生物降解、多數有毒等特點，處理起來比較困難［1，2］。目前高濃度有機廢水處理方法主要有物化法、化學法及生物法等［3］，盡管這些方法在處理廢水方面發揮了一定的作用，但或多或少存在著處理速度慢、周期長、藥劑耗費量大、能耗大、處理環境惡劣、處理成本高、占地面積大、存在二次污染等問題，且廢水處理量有限［4，5］。目前的處理方法僅僅是對廢水進行達標處理，沒有有效利用廢水及廢水中的有機物質，造成了資源浪費。

西北化工研究院在自有技術——多元料漿氣化技術的基礎上，將有機廢水處理與清潔煤化工技術相結合，把難處理的高濃度有機廢水作為生產合成氣的原料，解決了高濃度有機廢水的處理難題，節省了廢水處理費用，而且還將有機廢水資源化利用，獲得了高附加值的合成氣。目前，該技術已成功實現對高濃度醫藥廢液、煤化工廢液、造紙廢液的回收利用，取得了良好的經濟效益及社會效益。高濃度有機廢水資源化利用制合成氣技術的成功應用為化工、染料、醫藥、造紙、印染等高COD排放企業提供了一條嶄新的發展道路。

1 高濃度有機廢水資源化利用技術

該技術屬于濕法氣流床氣化技術，主要包括高濃度有機廢水、超高濃度有機廢液預處理單元，高濃度有機廢水制漿單元，廢水料漿-超高濃度有機廢液共氣化單元及灰水處理單元4部分。經過預處理的超高濃度有機廢液、有機廢水料漿分別經加壓后與高壓氧氣噴入溫度在1 300～1 400℃，壓力為1.0～9.0 MPa（g）的反應器內，超高濃度有機廢液、

廢水料漿與氧氣進行部分氧化反應，廢水、廢液及煤中的有機大分子迅速高溫裂解、氣化，生成以CO、H2為主要組分的合成氣，高溫合成氣離開反應器爐膛用水激冷后，氣體經洗滌除塵作為粗合成氣送出。氣化、洗滌排出黑水經灰水處理系統降溫降壓回收熱量、過濾細渣后返回氣化洗滌系統循環利用。高濃度有機廢水資源化利用流程見圖1。

圖1高濃度有機廢水資源化利用流程

有機廢水中有機質大多有毒且氣味大，高濃度有機廢水制漿系統及超高濃度有機廢液儲存、輸送設備必須進行密封處理，對揮發的有機廢氣必須進行無害處理后才能排放，與此同時廢水中有機質的物化性質及含量大小也會對制漿濃度、穩定性及流動性產生極大影響。因此，高濃度有機廢水制漿及廢水料漿-超高濃度有機廢液共氣化是高濃度有機廢水資源化利用技術的難點。

2 高濃度有機廢水資源化利用技術難點

2.1 高濃度有機廢水制漿

由于高濃度有機廢水成分復雜，在制漿前必須經過粗篩選，需要對廢水的COD、氨氮、pH值、腐蝕性陰離子、無機鹽等進行分析檢測，避免后續應用中設備的腐蝕，減少對氣體凈化和對氣化排渣的影響。一般情況下，對于COD＞20 000 mg/L，氨氮＞5 000 mg/L，Cl-＜10 000 mg/L的廢水均可用于制漿。粗選合格的廢水經精餾回收、濃縮等預處理后可用于制漿。

和原水制漿的要求相同，加入有機廢水后，料漿性能也必須滿足料漿儲存、輸送和氣化工藝的要求，pH值必須控制在7～9之間，料漿濃度在50％ ～70％，料漿黏度＜1 200 mPa·s，穩定性（24 h析水率）＜4％。有機廢水一般都屬強酸強堿性，需要對不同品種的廢水復配或者加入酸（堿）液調整pH值在7～9范圍。對有機廢水進行pH值調整合格后，加入添加劑與尺寸≤20 mm的碎煤，三者混合后進入磨機共磨制取廢水料漿。廢水的加入量直接影響料漿濃度，因廢水中含大量有機物，還會影響料漿的黏度、穩定性、流動性。因此，就需要在實驗室對需要處理的有機廢水進行制漿試驗，尋求合適的廢水及添加劑。內蒙古煤廢水料漿性能見表1。

表1 內蒙古煤廢水料漿性能

制藥廢水、含醇廢水及染料廢水pH值調整合適后，分別與內蒙煤進行制漿試驗，采用相同的添加劑及添加劑加入量，料漿濃度可到58％ ～60％，料漿黏度為750～850 mPa·s，穩定性小于0.2％，有機廢水料漿的穩定性、流動性較好，可用作氣化原料。與該煤原水制漿相比，在制漿濃度差別不大的情況下，有機廢水料漿穩定性較好，流動性有所降低。由于這幾種有機廢水中有機物成分復雜，制漿過程中有些有機物可能與添加劑發生反應而使部分添加劑失效，同時有機廢水中有些高分子化合物能對料漿起到穩定劑的作用，所以不同的廢水需要有針對性地選擇添加劑種類及添加劑加入量，平衡料漿穩定性和流行性之間的矛盾。一般配制有機廢水料漿的濃度要低于原水料漿，因為廢水中含大量有機物，料漿有效物質濃度和熱值并沒有降低，不影響氣化效果，且濃度降低能減少添加劑消耗，降低成本。

高濃度有機廢水的揮發性氣體氣味大、有毒，對環境產生污染，必須對廢水儲槽及廢水制漿系統進行密封處理，揮發氣體經過抽引收集后，根據廢氣物化性質的不同，可采用洗滌吸收、氧化以及活性炭吸附等工藝進行處理，處理達標后排放。

2.2 廢水料漿-有機廢液共氣化

高濃度有機廢水料漿-超高濃度有機廢液共氣化單元設置一套獨立密封的超高濃度有機廢液儲存和輸送裝置。預處理后的超高濃度有機廢液濃度高、水溶性差，不適合直接用于制漿，但該廢液具有碳氫元素含量高、熱值高的特點，可直接作為氣化原料進行使用。通過往超高濃度有機廢液中加入添加劑調節廢液流動性和穩定性后，用泵加壓輸送至反應器與另一路高濃度有機廢水料漿及高壓氧氣一起在反應器內氣化制合成氣。如醫藥、化工有機溶劑蒸餾殘液，其主要成分為有機溶劑，可用于直接氣化。

3 高濃度廢液氣化技術指標

選用內蒙古煤，COD濃度為220 000 mg/L的濃縮廢水制漿，主要成分為NMP和三乙胺的有機溶劑超高濃度釜殘，合格的廢水料漿和超高濃廢釜殘進入氣化反應器進行氣化制合成氣，原水料漿氣化和高濃度有機廢水料漿——廢液共氣化技術指標見表2。

表2 兩種原料氣化制合成氣技術指標

從表2可以看出，利用高濃度有機廢水代替原水制漿后與廢液共氣化制合成氣，原料碳轉化率提高，比氧耗降低，比煤耗大大降低，合成氣中有效氣（CO +H2）含量、合成氣熱值、冷煤氣效率均有提高。

4 高濃度廢液氣化的經濟、環保及社會效益

4.1 經濟性分析

對于濕法料漿氣化制合成氣，原料成本占比最大，占總成本的近70％，降低原料成本可有效降低合成氣的生產成本，以年產9萬t合成氨氣化裝置為例，選用內蒙古煤，COD濃度為220 000 mg/L的醫藥濃縮廢水制漿，與主要成分為NMP和三乙胺的有機溶劑超高濃度釜殘共氣化，對原水料漿氣化與醫藥廢水料漿-超高濃度釜殘共氣化原料消耗及生產成本進行比較，見表3。

表3 兩種原料氣化制合成氣成本比較

從表3可以看出，在氣化裝置負荷不變的情況下，采用醫藥廢水制漿與超高濃度釜殘共氣化，僅原料煤和原水兩項，每年可節約成本約2 002.74萬元。高濃度有機廢水國內基本處理費用約500元/t，超高濃度釜殘國內基本處理費用約1000元/t，利用這部分廢水及釜殘制合成氣，不但降低了原水和原煤消耗，還額外獲得了廢水處理利潤，廢水處理收入與原料消耗費用相抵，每年原料消耗不但不支出，還可獲得利潤約2 433.60萬元。因廢水料漿與釜殘共氣化比原水料漿氣化多增加了廢水預處理、廢液加壓輸送部分，公用工程費用、排放水處理費用、制造費用稍有提高。對于9萬t/a合成氨氣化裝置，原水料漿氣化制合成氣年制造成本約9105.84萬元，每1 kNm3（CO+H2）生產成本約474.98元；廢水料漿-超高濃度釜殘共氣化制合成氣由于利用了高濃度有機廢水及超高濃度釜殘，獲得了高額的廢水處理費用，扣除生產成本，還可獲得利潤546.26萬元，即每生產1 kNm3（CO+H2）可獲得利潤28.49元，因此經濟效益相當可觀。

4.2 環境效益和社會效益

（1）使用傳統的廢水處理技術處理難以生物降解的高濃度有機廢水，不僅周期長、能耗高，而且極易產生二次污染。使用高濃度有機廢水作為濕法氣化的原料，在高溫條件（1 300～1 400℃）下，有機分子快速裂解，高濃度有機廢水中碳氫元素轉化成為以CO、H2為主的合成氣，再進一步冷卻、凈化，可用作燃料氣或化工原料氣使用。該過程氣化反應溫度高、升溫速度快，有機物裂解完全，氣體激冷速度快，不產生二次污染，不但實現了污染物消減的目的，而且在處理過程中進行了資源的回收利用。以9萬t/a合成氨氣化裝置為例，利用高濃度有機廢水制漿與高濃度廢液共氣化，每年可處理高濃度有機廢水及超高濃度釜殘約10萬t，年減少COD排放9 400 t，節能減排效果明顯。

（2）在高濃廢水、煤共氣化制合成氣過程中，廢水中的有機物和水都得到充分利用，變“廢”為“寶”，轉化為清潔的合成氣，該合成氣可用于高附加值的合成氨、甲醇、氫氣、清潔油品、天然氣等產品的工業生產，節約了煤炭資源和原水資源的消耗，在節約能源方面有巨大效益。同樣以9萬t/a合成氨氣化裝置為例，利用高濃度有機廢水制漿與高濃度廢液共氣化，每年可節約用煤5.44萬t，節約原水消耗7.39萬t，節約氧氣消耗449萬Nm3，幾乎不需要原水消耗，原料煤消耗約降低了40％，氧氣消耗約降低了6％。

5 結語

高濃度有機廢水是一種潛在的含能資源，進行有機廢水的資源化清潔利用是高濃度有機廢水處理技術的合理途徑。高濃度有機廢水多元料漿氣化與傳統水煤漿氣化方式相比，合成氣中有效氣（CO+H2）含量、合成氣熱值、冷煤氣效率均有提高，氧耗、煤耗大大降低，節省了原料消耗，同時額外獲得高額的廢水處理費用，經濟效益可觀。

把高濃度有機廢水中有機物質轉化為合成氣，COD排放減少，節能減排效果明顯。該技術在化工、染料、醫藥、造紙、印染等高COD排放行業有良好的應用前景，是一項節能環保的新型氣化技術。

參考文獻：

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［2］丁一，梁恒國.超高濃度有機廢水處理技術 ［J］.北方環境，2004，29（4）：59-61.

［3］張紹坤.焚燒法處理高濃度有機廢液的技術探討［J］.工業爐，2011，33（5）：25-28.

［4］毛紹春，妖文華，方華，等.高濃度有機廢水處理技術的研究進展［J］.云南化工，2004，31（3）：27-35.

［5］趙月龍，祁佩時，楊云龍.高濃度難降解有機廢水處理技術綜述［J］.四川環境，2006，25（4）：98-103.

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010

中圖分類號：X703

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901（2016）03-0032-04

作者簡介：鄭亞蘭（1983年-），女，陜西武功人，2005年畢業于河北理工大學化學工程工藝專業，工程師，現從事煤化工新技術開發及工業化推廣工作。

收稿日期：2016-03-15

Study on the Technology of High Concentration Organic Waste Water as Feedstock for Syngas Production

ZHENG Ya-lan，LIN Yi-an，WEI Sun-chang，ZENG Mei，HE Gen-liang，MEN Chang-gui
（Northwest Research Institute of Chemical Industry，Xi'an Shaanxi 710061 China）

Abstract：A new gasification technology on the utilization of high concentration organic waste water as a resource and clean production of synthesis gas is introduced in this paper，highlighting the technical difficulties in pulping high concentration organic waste water and direct gasification process of high concentration organic waste water.By analyzing and comparing the process of using the coal from Inner Mongolia and a high concentration organic waste fluid to produce synthesis gas through co-gasification of waste water pulp&waste fluid and the process using raw water pulp to produce synthesis gas，this technology has advanced indicators，low operating cost，noticeable economic benefit，environmental benefit and social benefit.It is an efficient way of utilizing a high concentration organic waste fluid as a resource and a new gasification technology of energy saving and environmental protection.

Keywords：high concentration organic waste water；utilization as a resource；clean production；waste water pulping；co-gasification