鐵摻雜TiO2-SBA-15催化劑制備及光催化降解甲基橙研究

徐 　 玲，　王 麗 麗，　劉 建 華，　呂 茂 萍

( 內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼　028043 )

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鐵摻雜TiO2-SBA-15催化劑制備及光催化降解甲基橙研究

徐 玲*，王 麗 麗，劉 建 華，呂 茂 萍

( 內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼028043 )

摘要：采用溶膠-凝膠法，將TiO2負載到介孔分子篩SBA-15上，再通過FeCl3浸漬的方法，將不同量的鐵摻雜到TiO2-SBA-15上．通過FT-IR、XRD、N2吸附-脫附和TEM等手段對鐵摻雜TiO2-SBA-15催化劑進行表征．結果表明：負載TiO2后的SBA-15依然為高度有序的二維六方結構，比表面積略有減小，說明SBA-15的孔道結構有利于TiO2的分散．摻鐵后的TiO2-SBA-15的結構改變不大，且TiO2晶形仍為銳鈦礦型．最后以光催化降解甲基橙探究不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15催化活性．結果表明：鐵離子摻雜量為0.035%(質量分數)，紫外光照射200 min時，甲基橙降解率達最高值98.2%．

關鍵詞：鐵摻雜；TiO2；分子篩；光催化

0引言

隨著科技的進步與工業的發展，環境污染越來越嚴重，而水污染則成為人們最關心的問題．科學家們努力尋找經濟高效的方法來解決水污染的問題，如化學沉淀法、萃取法等都是較為方便可行的方法，但從長遠角度考慮最可取的方法是利用催化劑來降解水中污染物．TiO2是一種經濟高效、性質穩定、無毒無公害的環境友好型催化劑，其中銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好[1]．但因TiO2本身易團聚，分散度差，吸附率低，禁帶寬度較大，對紫外光利用率低，且光照時易產生空穴-電子復合中心，量子產率降低等諸多缺點，限制了其使用范圍[2-3]．

為了擴大TiO2的使用范圍，研究者們一直堅持不懈地致力于將TiO2進行改性，一方面將TiO2負載到具有較大比表面積的載體上，不僅使活性中心分散，也利于回收重復利用；另一方面，將金屬離子摻雜到TiO2中進行改性，摻雜其他元素后會大大提高催化劑TiO2的光催化效率[4]．在摻雜的所有金屬離子中，由于Fe3+及Fe2+的半徑與Ti4+相近，起到空穴-電子分離效果，且會使催化劑的禁帶寬度變小，所以摻雜鐵離子后TiO2催化效率較高．目前對鐵單摻雜及共摻雜TiO2的研究較多，Ghorai等[5]通過將質量分數分別為0.005%、0.010%、0.050%的鐵摻雜TiO2催化劑用于降解羅丹明B、甲基橙等有機物后，得出摻雜質量分數為0.005%的鐵時TiO2的光催化活性最高．劉崎等[6]通過制備鐵錫共摻雜的TiO2，以光催化降解甲基橙探究光催化性能．司崇殿等[7]在鐵摻雜TiO2光催化性能研究進展中報道，鐵摻雜的TiO2對可見光利用率低，最佳鐵摻雜TiO2濃度有待探究．甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍等常被認為是具有代表性的水中印染污染物，而偶氮染料是印染污染物中的主要成分．雖然甲基橙的相對分子質量相對較小，結構相對簡單，卻為偶氮結構，是很有代表性的水溶性偶氮染料．針對這些問題，在本實驗中將上述提到TiO2改性的兩個方面有效地結合在一起，首先通過溶膠-凝膠法將催化劑TiO2負載到介孔分子篩SBA-15上，而后通過浸漬法將鐵摻雜到TiO2-SBA-15中，并通過降解甲基橙探究摻雜鐵后TiO2-SBA-15的光催化效果．

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

主要儀器：Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)，XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津公司)，Micromeritics ASAP 2010型吸附儀(美國邁克公司)，JEM 2100型透射電鏡(JEOL)．

主要試劑：正硅酸乙酯，鈦酸四丁酯，P123，濃鹽酸，水合氯化鐵，甲基橙．試劑均為分析純．

1.2催化劑的制備

1.2.1介孔分子篩SBA-15的制備依據文獻[8]采用水熱合成方法制備介孔分子篩SBA-15原粉．在550 ℃空氣氣氛下焙燒5 h，得到白色粉末狀SBA-15，待用．

1.2.2TiO2-SBA-15的制備取0.8 mL鈦酸四丁酯置于100 mL燒杯中，加入20 mL無水乙醇，用濃鹽酸調節pH至4，此時溶液為淡黃色．將SBA-15粉末 1.00 g在磁力攪拌條件下分散到該溶液中，繼續攪拌5 h后靜置24 h．再將其放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃水浴條件下蒸發2 h至無水乙醇完全揮發．將得到的淡黃色固體粉末放入馬弗爐中，在450 ℃下焙燒2 h，冷卻后研磨即得到TiO2-SBA-15．

1.2.3不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15制備向3個燒杯中各加入20 mL的蒸餾水，將不同質量的水合氯化鐵依次加入上述燒杯中溶解，然后再分別加入1.00 g TiO2-SBA-15，放在磁力攪拌器上攪拌24 h后靜置24 h．將得到的樣品放在80 ℃的恒溫水浴鍋中蒸干水分后放入600 ℃的馬弗爐中焙燒5 h．由鐵的質量分數不同，將制得的催化劑分別命名為0.018%Fe-TiO2-SBA-15、0.035%Fe-TiO2-SBA-15 和0.140%Fe-TiO2-SBA-15．

1.3光催化降解甲基橙

配制10 mg/L的甲基橙溶液，在避光處放置一天一夜備用．取上述甲基橙溶液100 mL放在燒杯中，將可見分光光度計波長調為464 nm，測其吸光度，記為A0．取0.50 g不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15催化劑，分散于甲基橙溶液中，在磁力攪拌器上避光攪拌0.5 h，移至汞燈下繼續攪拌．汞燈與溶液距離10 cm，每攪拌20 min取一次樣放入離心管中，將離心機轉速設置為3 500 r/min，離心分離后，測定清液的吸光度At．(注：降解率W=(A0-At)/A0×100%)

2結果與討論

2.1FT-IR分析

在分子篩SBA-15以及不同的鐵摻雜量TiO2-SBA-15的紅外譜圖(圖1)中可以看到，載體SBA-15在800 cm-1和1 080 cm-1處都有明顯的振動吸收峰，這兩個分別屬于Si—O—Si鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰(曲線a)．b～e中，在464 cm-1處的吸收峰是由Si—O—Si和Ti—O—Ti鍵的彎曲振動疊加所致．在949 cm-1處有較弱的吸收峰，據文獻[9]報道，歸屬于Ti—O—Si和Si—OH疊加引起的吸收峰．Fe—O鍵的振動吸收峰一般會低于590 cm-1，c～e在576 cm-1處出現的吸收峰，為不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15中Fe—O振動吸收，而載體SBA-15與TiO2-SBA-15在該處也存在Si—O—Si的振動吸收，兩部分吸收峰交疊，這與文獻[10]結果一致．

圖1　樣品的FT-IR譜圖

2.2XRD分析

圖2是樣品的小角XRD譜圖，a中在角度處于0.5°～2.5°有3個衍射峰，由小到大分別對應(100)、(110)、(200)的晶面衍射峰，屬于典型的二維六方的SBA-15特征衍射峰．b中衍射峰的位置與SBA-15的特征衍射峰的角度一致，說明負載TiO2后的SBA-15的結構并未改變，晶形完整度較好；在c～e中，隨著鐵的摻雜量不同，晶面(100)依然有很強的衍射峰，說明SBA-15的介孔結構并未改變，只是衍射峰強度有所降低，可能是由于摻雜鐵后導致SBA-15的孔受損，有序度相對降低．

圖2　樣品的小角XRD譜圖

在SBA-15及不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15樣品的廣角XRD譜圖(圖3)中可以明顯看出，a在20°～30°有較寬的衍射峰，歸屬于SBA-15孔壁無定形的結構．b～e是不同鐵摻雜量TiO2-SBA-15的譜圖，在25.2°、37.8°、47.9°、54.4°、62.5°分別存在明顯衍射峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，且摻雜鐵后的衍射峰強度有所降低，說明鐵可能進入TiO2的晶格中，降低了TiO2晶形的完整性．

圖3　樣品的廣角XRD譜圖

2.3N2吸附-脫附及孔徑分析

圖4為SBA-15及不同鐵摻雜量的TiO2-SBA-15的N2吸附-脫附等溫曲線，所有樣品均為Ⅳ型吸附曲線并伴有H1型滯回環，是典型的介孔材料特征，說明負載TiO2及摻雜鐵后，載體SBA-15的介孔結構并沒有很大改變，這與XRD分析結果一致．此外，在載體SBA-15上負載TiO2后并隨著摻雜鐵含量的增大，等溫曲線上凸起的數值逐漸減小，說明載體的平均孔徑逐漸變小，這與BJH的結果一致(如圖5所示)，這可能是由于SBA-15負載TiO2及摻雜鐵后， SBA-15的孔道被堵塞，導致孔徑變小．

圖4　樣品的N2吸附-脫附等溫曲線

圖5　樣品的孔尺寸分布

表1為樣品的比表面積、孔容及孔徑數據．由表1可以看到，SBA-15的BET比表面積為757.6 m2/g，孔容和孔徑分別為0.8 m3/g和5.6 nm，負載TiO2后，BET 比表面積減小到611.7 m2/g，摻雜鐵后樣品的BET比表面積進一步降低，但減小幅度不大．而孔容基本保持不變，孔徑減小到4.3 nm．值得一提的是，鐵摻雜量為0.035%的TiO2-SBA-15樣品的BET比表面積在所有摻雜鐵的樣品中最大，為620.2 m2/g．Zhu等[11]的研究結果表明，小尺寸和大比表面積有助于晶體提高光催化活性．比表面積越大越有利于吸收入射光，光催化效率就會越強．由比表面積數據可以看出，鐵摻雜量為0.035%的TiO2-SBA-15，對光催化活性的影響應該最大，光催化效率應該最高，這與后面的光催化結果一致．

表1　樣品參數

2.4TEM分析

圖6分別為SBA-15、負載TiO2后的SBA-15、具有代表性的樣品0.035%Fe-TiO2-SBA-15透射電鏡照片．圖6(a)為載體SBA-15高度有序的二維六方結構， 規則有序的孔道結構有利于TiO2的分散．載體SBA-15孔徑為5～6 nm，與圖5中BJH的孔徑分布基本一致．負載TiO2后的SBA-15依然為二維六方結構，但有序性略有降低(如圖6(b)所示)．樣品0.035% Fe-TiO2-SBA-15的透射電鏡照片如圖6(c)和(d)所示，由圖可見，摻鐵后TiO2-SBA-15的結構保持相對較好，且能夠看見顆粒狀TiO2均勻分散在SBA-15孔道內．由圖6(d)可見，TiO2有一定結晶，與XRD結果一致．

2.5光催化結果分析

圖7為不同鐵含量的TiO2-SBA-15降解甲基橙的效率圖．從圖中可以看出，TiO2-SBA-15在降解甲基橙過程中，260 min時達降解平衡，降解效率為96%．隨著鐵離子含量的增大，甲基橙降解率先降低再增大，摻雜鐵離子的含量為0.035% 時，TiO2-SBA-15在200 min時呈降解平衡，降解率達最高值98.2%，繼續摻雜鐵離子，降解率逐漸降低．主要是Fe3+半徑與Ti4+半徑基本一致，適量Fe3+進入TiO2的晶格中，可以取代Ti4+，造成晶格缺陷，使得光生電子-空穴分離，有效利用羥基和氧氣，使其變為羥基自由基和氧自由基，從而降解有機大分子污染物，提高量子效率．此外，Fe3+的能級帶又與TiO2價帶相似，可見光范圍增大，降低了TiO2的禁帶寬度，所以鐵摻雜后光催化效率有所提高．但是隨著摻雜的Fe3+的增多，一方面Fe3+參與了光生電子-空穴的復合，量子效率降低；另一方面，過量的Fe3+不能有效進入TiO2晶格中，而是覆蓋在TiO2表面，降低其比表面積，因此過量鐵摻雜后，光催化效率略有下降．

(a) SBA-15

(b) TiO2-SBA-15

(c) 0.035%Fe-TiO2-SBA-15(低分辨率)

(d) 0.035%Fe-TiO2-SBA-15(高分辨率)

圖6樣品的透射電鏡照片

Fig.6TEM images of the samples

圖7不同鐵含量TiO2-SBA-15催化劑降解甲基橙結果

Fig.7DegradationresultsofmethylorangeoverTiO2-SBA-15withdifferentFecontents

由光催化降解甲基橙的結果可得出如圖8所示的動力學曲線．由圖可知，光催化反應符合一級反應，遵循ln(c0/c)-t的線性關系．由曲線c可以看到，當摻雜鐵離子含量為0.035%時，光催化降解甲基橙的反應速率最大．將b、d分別與a相比，可知摻雜鐵離子過少或過量時反應速率均低于TiO2-SBA-15的反應速率，這與圖7中降解甲基橙的結果一致．

圖8不同鐵含量TiO2-SBA-15降解甲基橙動力學曲線

Fig.8ThekineticcurvesofdegradationofmethylorangeoverTiO2-SBA-15withdifferentFecontents

3結語

將TiO2負載到載體SBA-15上，通過浸漬法將不同含量的鐵離子摻雜到TiO2-SBA-15上，并將該系列催化劑應用于光催化降解甲基橙反應中．結果表明，摻雜不同量鐵離子的TiO2-SBA-15有良好的光催化性能，且存在最佳鐵摻雜量，即摻雜鐵離子含量為0.035%，光照時間最短為200 min時，光催化反應速率最快，甲基橙的降解率最大為98.2%．由于鐵相對低廉，且實驗操作簡便、經濟，工業化前景可觀．

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文章編號：1000-8608(2016)04-0335-06

收稿日期：2016-02-20；修回日期: 2016-06-03．

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21561024)；內蒙古自然科學基金資助項目(2015MS0222).

作者簡介:徐 玲*(1979-)，女，博士，教授，E-mail:tlxuling1979@163.com.

中圖分類號：O611

文獻標識碼：A

doi:10.7511/dllgxb201604002

Research on preparation of iron doped TiO2-SBA-15 catalyst and photocatalytic degradation of methyl orange

XULing*,WANGLi-li,LIUJian-hua,LYUMao-ping

( College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for Nationalities, Tongliao 028043, China )

Abstract：By sol-gel method TiO2 is loaded on mesoporous molecular sieve SBA-15. The catalysts which have different contents of iron, are obtained by impregnating FeCl3 onto TiO2-SBA-15. The catalysts are characterized by FT-IR, XRD, N2 adsorption-desorption and TEM. The characterization results indicate that the TiO2 loaded SBA-15 still has highly ordered 2-dimensional hexagonal structure and the BET surface area is slightly decreased, which demonstrate that the channel of SBA-15 is beneficial to the scatter of the TiO2. The structure of TiO2-SBA-15 has not changed too much after doping with iron. The crystalline form of TiO2 is still anatase. The catalytic activity of iron doped TiO2-SBA-15 is investigated by photocatalytic degradation of methyl orange. The photo-catalysis results reveal that when the doped content of iron is 0.035% (the mass fraction) and UV radiation time is 200 min, the degradation rate can reach maximum of 98.2%.

Key words：Fe doping; TiO2; molecular sieve; photo-catalysis