聚磷腈的合成及其在航空領域中的研究進展

馮淵博，劉 琦，計 怡，顏紅俠（西北工業大學理學院，陜西 西安 710129）

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聚磷腈的合成及其在航空領域中的研究進展

馮淵博，劉 琦，計 怡，顏紅俠
（西北工業大學理學院，陜西 西安 710129）

摘要：主要介紹了新型聚磷腈的合成，以及高性能聚磷腈作為阻燃材料、絕熱材料、密封材料以及粘接材料等在航空領域應用的研究進展。

關鍵字：聚磷腈；阻燃；絕熱；密封

聚磷腈是一類以P、N原子單雙鍵共軛交替為主鏈的有機-無機高分子，有2個有機側基、有機金屬或無機側基與主鏈上每個磷原子相連。其性質介于有機化合物、無機化合物以及高分子化合物之間［1，2］。一般認為聚磷腈在形成σ鍵后剩余的4個電子其中2個成為氮原子上的孤電子對，另外2個由磷的3d軌道和氮的2p軌道雜化而成的dπ-pπ軌道［3］。但對稱的d-p軌道在每一個磷原子上均形成一個節點，每個π鍵都是一個孤立的體系彼此之間沒有相互作用，雙鍵的形成沒有對P-N鍵的旋轉造成影響。因此，其主鏈具有較好的柔順性，自由度較大，玻璃化轉變溫度Tg較低［4］。 同時由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上連有的2個側基基團的影響特別大，通過引入不同的側基基團可以制備不同性能的各種功能聚磷腈高分子［5］。多樣性的側基結構使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子電解質［6，7］。由于聚磷腈結構的多樣性，使其具有極高的熱穩定性、耐燒蝕性、耐油性以及耐酸性，在阻燃材料、絕熱材料、密封材料以及粘接材料等航空領域中有很好的應用前景。目前，國外關于高性能聚磷腈在航天和軍事等領域的應用已經達到了實用性階段，而我國有關此方面的研究處于剛剛起步階段。因此，本文綜述了聚磷腈的合成及其在航空領域的研究進展。

1 聚磷腈的合成

聚磷腈的合成根據取代與聚合的先后順序，可以分為2種。先聚合再取代法：環狀磷腈三聚體先聚合成聚二氯腈，再經取代合成聚磷腈；先取代再聚合法：環狀磷腈三聚體先取代，經聚合得到聚磷腈。

1.1 先聚合再取代法

首先制備出非交聯型的聚二氯腈，該聚合物上磷原子氯原子的活性很強，可以被各種親核試劑取代。因此，再經過親核取代制備得到帶有不同側基并具有特定功能的聚磷腈，其合成原理如圖1。

圖1　先聚合再取代法制備聚磷腈的反應原理Fig.1 Synthetic principle of polyphosphazenes by first polymerization and then substitution

這種方法制備的聚磷腈分子質量不可控制，但是如果在其中加入催化劑，則可制備分子質量可控的聚磷腈。例如，以N-三甲基硅磷腈衍生物為原料單體，PC15作催化劑，室溫下通過溶液聚合或本體聚合，可定量制備得到氯代聚磷腈高分子，再經過親核取代反應制備出全取代的聚磷腈高分子，聚磷腈的分子質量可由PC15與單體的比例進行控制調節，聚合反應的反應式見式（1）。

1.2 先取代再聚合法

環狀腈三聚體上的氯原子能夠被親核試劑取代合成取代三磷腈，然后將制得的取代環三磷腈通過熱開環聚合合成線性取代聚膦腈（見圖2）。此方法主要適用于制備部分二茂鐵基、烷基、芳基取代的聚磷腈，也可用于磁性材料、導電性高分子材料的制備等。這種方法的特點是聚合產率較低，反應時間較長，同時適用范圍較窄。

圖2　先取代再聚合法制備聚磷腈的反應原理Fig.2 Synthetic principle of polyphosphazenes by first substitution and then polymerization

2 聚磷腈在航空領域中的應用研究

2.1 在阻燃材料中的應用

由磷腈化合物組成的多環狀聚磷腈高聚物，具有極高的熱穩定性，是重要的耐高溫、阻燃高分子材料。可用作導彈或其他航天器頭部的耐高溫、阻燃涂層防護材料。在聚氨酯泡沫中添加聚磷腈可大幅提升泡沫的阻燃性能，用于制作航空坐墊等。

郭耀等［8］研究了苯氧基取代度對聚磷腈材料性能的影響。結果表明，在取代度為85%左右時，材料具備良好的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，以及良好的耐燒蝕性能（36.7%殘碳比例）。同時研究表明，取代度較高的苯氧聚磷腈溶液穩定性高，可以澆注成需要的形狀。并且，該材料在使用過程中可以與環境中的水反應交聯，隨著與水反應程度的提高，其力學和阻燃性能有所提高。

Yongfeng He等［9］制備不同含量聚甲氧乙氧基磷腈（PMEP）的阻燃膠粘纖維。研究發現，當膠粘纖維中PMEP的用量達到10%以上時，該材料耐燒蝕性可達到日本行業標準JIS L1091-D，經過50次沖洗測試后氧指數還可以保留28%。PMEP的分解溫度大致在295 ℃，所以PMEP的加入可以在纖維燃燒受熱過程中促進纖維素的分解和脫水，使改性纖維的分解和脫水溫度比未改性者低了約70 ℃，質量損失分數也低了12%，殘炭率多了16%。盡管改性膠粘纖維的機械性能比原始纖維略微下降，但是PMEP作為一種高分子阻燃劑可以與膠粘纖維很好地結合，并且表現出持久的阻燃性。

Fenghua Zhao等［10］研究了一種鄰苯二甲腈取代的磷腈單體（見圖3）。由該單體合成的聚磷腈表現出優異的熱穩定性，該膦腈聚合物的表面活化能是214.5 kJ/mol，初始固化溫度、固化溫度、終止固化溫度分別為284.4 ℃，295.7 ℃，307.1 ℃。該聚合物的貯能模量在30 ℃時為2.7 GPa，玻璃化轉變溫度高于380 ℃，同時其極限氧指數（LOI）為50.7，表明該聚合物具有良好的阻燃性。并且，后固化可賦予該材料更優異的熱性能和機械性能。

圖3　鄰苯二甲腈取代的磷腈單體Fig.3 Phosphazene monomer replaced with phthalonitrile

另外，在聚磷腈中引入倍半硅氧烷可賦予其更優異的阻燃性。例如，Li L等［11］將氨丙基異丁基倍半硅氧烷（POSS）溶解在含有三乙胺的無水THF中，然后將其緩慢加入到溶解于無水THF的聚二氯磷腈中，攪拌反應36 h，然后冷卻至0 ℃。再加入由鈉和甲醇制備的甲醇鈉溶液，混合溶液在同樣溫度下攪拌2 h，之后在室溫下攪拌48 h，所得聚磷腈接枝的POSS的玻璃化轉變溫度、模量和熱分解溫度增加，同時可燃性降低，可用于阻燃材料。

總之，由于聚磷腈主鏈中含有P-N鍵，具有優良的阻燃性能。如果在側基中引入剛性的苯環及其衍生物或引入含硅的POSS基團，可賦予其更優異的阻燃性。這為開發高性能阻燃材料提供了一種新思路。

2.2 在絕熱材料中的應用

由六氯環三磷腈和多元胺（三聚氰胺、六次甲基四胺、對苯二胺等）反應生成的模壓聚磷腈材料具有少煙或無煙、耐油以及耐燒蝕性能，可以在固體火箭發動機內壁絕熱層和襯層材料基體中應用。使用聚磷腈材料的火箭發動機的絕熱層具有很好的耐燒蝕性能，在高燃速發動機中工作時，具備低燒蝕率和少煙的特性。

付建偉等［12］以三乙胺（TEA）為縛酸劑，以六氯環三磷腈（HCCP）和4，4'-二羥基二苯砜（BPS）為共聚單體，乙腈為溶劑，在室溫超聲震蕩條件下，采用沉淀聚合的方法快速合成了一種聚磷腈亞微米球。該聚磷腈亞微米球粒分布在410 nm附近，具有高度交聯的網狀結構，在氮氣氣氛下的熱分解溫度是531℃。當溫度升高至800 ℃時，仍有57%的殘炭率，如果考慮到初始階段在100 ℃之前的質量損失（樣品中的含水量），殘炭量可達60%左右。說明PPZ（聚膦腈）亞微米具有優異的熱穩定性。

潘杰等［13］以六氯環三磷腈（HCCP）和自制4，4'-二羥基偶氮苯（p-Azo）為共縮聚單體，丙酮為溶劑，三乙胺（TEA）為縛酸劑，在室溫下，采用沉淀聚合的方法，成功合成了聚磷腈偶氮顏料微球。此聚磷腈微球擁有良好的耐熱性能，熱分解溫度為473 ℃。這是因為一方面聚合物中本身大量存在的三聚磷腈環的耐熱性能好，另一方面有機分子與無機分子交替形成的交聯結構。

Cuiyan Tong等［14］通過對含有POSS以及三氟甲基為側基的聚磷腈進行合成與表征（反應原理見圖4），研究了側基中含有不同物質的量比的氨基POSS對聚磷腈接觸角、可溶性、熱穩定性以及分子質量的影響。結果表明，隨著側基中POSS含量的提高，重復單元數目減少。側基中POSS的摩爾分數為25%時有1 354個重復單元，此時聚合物擁有良好的成膜性能，但是隨著POSS含量的進一步增加，由于POSS空間位阻效應，使得聚合物鏈長度減短，聚合物分子質量變小，成膜性變差。同時隨著POSS含量的增加，分子主鏈不能自由旋轉，聚合物的玻璃化轉變溫度也從-69℃升高到30.5 ℃。這種龐大側基的存在使其在受拉力作用時減少分子鏈間的滑移。POSS的加入使材料的熱穩定性提高，結晶性能下降，脆性降低，表面疏水性也有變化。

圖4　含POSS及三氟甲基的聚磷腈合成反應Fig.4 Synthetic reaction of polyphosphazenes with POSS and trifluoromethyl groups

Wang Y等［15］通過HCCP單體沉淀聚合制備了可控顆粒尺寸的新型含氟充分交聯的聚磷腈微米球，直徑為0.57～4.43 μm，其熱分解溫度為336 ℃，且具有優異的熱穩定性。研究發現，通過單步過程用更短的反應時間即制備出新型含氟交聯聚磷腈微米球，其反應條件溫和，容易處理，并且產品容易純化。Sun J等［16］通過螺狀環三磷腈的開環反應和環擴張反應合成了新型的環狀聚磷腈。由于其密集的環狀結構，合成的環聚磷腈具有高剛性和脆性，以及在350 ℃以上的高分解溫度。

從以上研究可以看出，在聚磷腈中引入硫、氟、硅等元素或形成交聯的結構，有助于提高聚磷腈的熱穩定性，提高其在高溫下的使用性能。

2.3 在密封材料中的應用

用氟硅橡膠作動態密封件常常會引起泄漏，而改用聚氟代烷氧基磷腈彈性體（簡稱磷腈氟橡膠）可以解決這一問題。磷腈氟橡膠是一類最具應用前景的高性能彈性體材料，它不僅具有耐高溫、耐低溫、阻燃等特點，還具有較好的耐油性、耐酸性，可以應用于O型圈、唇密封、極地燃油軟管、墊圈等。

Modzelewski.T等［17］研究一種以磷腈為骨架，被不同濃度的苯基環三磷腈（0.7%～20%）取代，剩余的位點被2，2，2-三氟甲基所占據的高聚物。當苯基環三磷腈的濃度較低（摩爾分數接近0.7%）時，聚合物為半結晶的熱塑性材料。當苯基環三磷腈的摩爾分數為10%～22%時，破壞了原始聚合物（2，2，2-三氟甲基磷腈）的結晶性能，會使高聚物產生彈性。由于三聚環上取代基的芳香性以及它們與高聚物主鏈上三氟甲基單元的不相容，使高聚物的拉伸強度和彈性模量比相應濃度下三氟甲基化的三環磷腈更高，韌性更好。由于三環磷腈芳香側基的剛性，各相之間通過凝聚或交錯結合相互作用，使得ππ鍵增強而產生這種強化作用。這些相互作用使材料在斷裂前擁有較高的應變值（可達1 000%），當施加相當于斷裂破壞載荷60%的載荷力時，材料的彈性可恢復到超過原有尺寸的85%。但是大量的龐大側基會使彈性消除而產生黏性。因此環三磷腈取代基的形狀是控制聚合物機械性能的關鍵因素。

Zhicheng Tian等［18］研究了一系列混合取代的聚合物聚氟代烷氧基磷腈，定義為E型氟～代磷腈彈性體，帶有2個或3個-CF3基團的氟化支鏈側基，特別是六氟丙氧基摩爾濃度達到29%或者氟化丁氧基摩爾濃度達到4%時，和三氟甲基一起用作取代基，混合取代的高聚物中包含六氟丙氧基的是非晶高聚物，有較低的玻璃化轉變溫度和好的熱穩定性。

另外，Lisheng Zhou等［19］對2種磷腈聚合物，聚氨基苯磷腈（PBAP）以及聚三氟氨基苯磷腈（PBTAP）進行研究。2種聚合物分別通過開環聚合和親核取代反應被合成出，同時對它們的化學結構，熱性能以及表面性能進行研究。由于三氟甲基位于苯胺的對位，PBTAP具有更低的玻璃化轉變溫度和更大的接觸角。由于三氟甲基強烈的吸電子效應，PBAP比PBTAP有更高的熱穩定性。通過研究可知，三氟甲基可以提高聚氨基芳香磷腈主鏈的柔順性和疏水性，但對熱穩定性影響不明顯。可見聚磷腈的性能可以通過連接側基而間接改善。

從以上研究可以看出，磷腈氟橡膠具有優異的密封性能，可以防止動態密封件的泄漏，通過改變側基中-CF3的取代度，引入龐大的側基以調整其結晶度，從而賦予其優良的彈性和耐熱性。

2.4 在膠粘劑中的應用

聚磷腈膠粘劑有突出的耐熱性能，300 ℃以上有較好的耐熱性和粘接性能（對金屬粘接剪切強度為200 MPa以上），并且其抗沖擊韌性比無機鹽膠粘劑好得多。聚磷腈膠粘劑主要用于高溫作業下如火箭、導彈、飛機等有關耐高溫部件的金屬、陶瓷和玻璃鋼等工件的粘接。Zhang X等［20］將帶有末端胺基交聯的聚膦腈（ACP）接枝到碳纖維上，制備馬來酸酐接枝的聚丙烯（MPP）復合材料。其中碳納米纖維在HCCP和4，4'-二氨基二苯醚（DDE）原位聚合時加入到反應體系中，在碳納米纖維表面形成的聚磷腈ACP膜厚度大約0.1～0.2 mm，相當于一種新型的偶聯劑，表面含有大量胺基基團，使得碳納米纖維和MPP的界面粘合性增強。與未改性的CF/MPP復合材料相比，CF-ACP/M-PP復合材料的界面剪切強度增加了223.0%。

另外，Zhengyan Chen等［21，22］將聚磷腈包覆在類石墨烯MoS2與石墨烯的復合粒子表面（見圖5），用以改性雙馬來酰亞胺樹脂的性能。研究發現，與不含聚磷腈的復合材料相比，由于聚磷腈的包覆，提高了復合粒子與雙馬來酰亞胺樹脂之間的界面粘接性。當復合粒子的用量為0.6%時，復合材料的沖擊強度可由不含聚磷腈的16 kJ/m2提高到18.5 kJ/m2。

如果能夠在聚磷腈主鏈中引入醚鍵，界面的粘接強度由于醚鍵中氧能夠與相鄰的大分子鏈上的H原子形成氫鍵也會有大幅度的提高，從而使聚磷腈粘接材料具有較長的使用壽命。

3 結語

近年來，隨著武器裝備的現代化程度越來越高，在航空領域也對材料提出了更高的要求。因為聚磷腈具有各種優良的性能使其在航空領域得到了廣泛關注。但由于單體的合成因產率低、工藝條件復雜、提純困難、成本高等一直難以工業化。雖然科研工作者先后嘗試了用熔融開環聚合、溶液聚合、縮合聚合和室溫離子活性聚合等聚合方法制備聚二氯磷腈，但由于聚合反應對原材料的純度和合成環境要求苛刻，操作復雜，生產成本過高，難于工業化，且不易長期保存。目前大多數研究仍采用六氯環三磷腈熔融開環聚合的方式來制備聚二氯磷腈，更多的研究都集中在如何通過尋找合適的催化劑來改善熔融聚合的反應條件和提高產品收率。所以提高產率，簡化工藝，降低成本等將是以后的研發重點。

圖5　聚磷腈包覆的石墨烯-MoS2合成原理Fig.5 Synthetic principle of grapheme-MoS2composite coated with polyphosphazenes

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通訊聯系人：顏紅俠（1967-），女，博士，教授，主要從事功能性高分子復合材料的研究。E-mail：hongxiayan@nwpu.edu.cn。

中圖分類號：TQ430.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）07-0034-06

收稿日期：2016-04-15

作者簡介：馮淵博（1996-），男，主要從事功能性有機-無機雜化材料的改性研究。E-mail：814072981@qq.com。

基金項目：2015年陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（201510699257）。

Research progress of synthesis of polyphosphazenes and their applications in aviation

FENG Yuan-bo， LIU Qi， JI Yi， YAN Hong-xia
（School of Natural and Applied Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China ）

Abstract：The paper mainly introduced the research progress of the synthesis of new polyphosphazenes and their applications in the field aviation as the flame retardant materials， insulation materials， sealing materials and bonding materials.

Key words：polyphosphazene； retarding； heat insulating； sealing