高效液相色譜法測定草甘膦副產鹽渣中草甘膦和雙甘膦

林 建，薛曉康，丁 卯（上?；ぱ芯吭?檢測中心，上海 200062）

高效液相色譜法測定草甘膦副產鹽渣中草甘膦和雙甘膦

林 建，薛曉康，丁 卯
（上?；ぱ芯吭?檢測中心，上海 200062）

采用高效液相色譜法，建立草甘膦副產鹽渣中草甘膦和雙甘膦的快速、準確的檢測方法。結果表明，草甘膦和雙甘膦的線性相關性良好，相關系數分別為0.999 7和0.999 8；3個濃度系列測定結果的相對標準偏差為0.60%～1.43%，回收率為97.05%～103.12%；方法最低檢出濃度分別為21.0和43.3mg·kg-1。

草甘膦副產鹽渣；草甘膦；雙甘膦；高效液相色譜法

文獻著錄格式：林建，薛曉康，丁卯.高效液相色譜法測定草甘膦副產鹽渣中草甘膦和雙甘膦［J］.浙江農業科學，2016，57（1）：116-118.

草甘膦，化學名稱為N-（膦酸甲基）甘氨酸，是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑［1］，由美國孟山都化學公司于20世紀60年代研制合成。與傳統的除草劑相比，草甘膦有良好的傳導性能，加之耐草甘膦的轉基因作物的問世，使得草甘膦成為目前世界暢銷的農藥品種之一。近年來，國內的草甘膦生產工藝發展越來越成熟，目前主要是采用亞氨基二乙酸（I D A）路線合成草甘膦，其中雙甘膦是合成草甘膦的主要中間體［2］。草甘膦的生產過程中產生大量的副產鹽渣，主要成分是氯化鈉，另外還有少量的磷酸鈉、草甘膦、雙甘膦等。這些副產物的長期堆積會對環境造成很大的污染。目前已有許多設備和工藝對其進行綜合利用，不僅消除了環境污染問題，也實現了經濟循環［3］。在回收利用前需對該副產鹽中草甘膦和雙甘膦含量進行檢測，用于選擇合適的回收利用工藝。因此，選擇一種簡單、快速、準確的同時檢測草甘膦和雙甘膦含量的方法就顯得尤為重要。本研究采用高效液相色譜法對草甘膦生產副產鹽中草甘膦和雙甘膦同時測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

美國w a t e r s1525高效液相色譜儀；waters2498可變波長紫外檢測器；色譜柱為Agi1ent ZORBAXSAX150 mm×4.6 mm。雙甘膦及草甘膦標準品（上海安譜科學儀器有限公司，純度 99.6%）；乙腈（色譜純）；二次蒸餾水；磷酸二氫鉀（分析純）；磷酸（分析純，85%）；氫氧化鈉（分析純）。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取0.101 6 g草甘膦和0.101 1 g雙甘膦標準品于50mL容量瓶中，用20mL0.02 m o 1· L-1氫氧化鈉溶液溶解，用水定容至刻度，超聲振蕩10 min，配制成草甘膦、雙甘膦濃度分別為2 032，2 022mg·L-1的標準儲備液。

1.3 色譜條件

流動相位為0.02 m o 1·L-1磷酸二氫鉀水溶液/甲醇（色譜純，85/15），85%磷酸調pH值至2.0；紫外檢測器檢測波長200 nm；進樣體積 10 μ L；流量1mL·min-1；柱溫（30±2）℃，定量方法為外標法。

1.4 樣品溶液配制

分別稱取5.010 1和5.050 7 g樣品于50mL容量瓶中，用水定容至刻度，超聲波振蕩10 min。

2 結果與分析

2.1 流動相pH值及磷酸二氫鉀濃度對出峰的影響

本試驗的關鍵在于同一色譜條件下使草甘膦和雙甘膦同時出峰，而影響出峰最大的因素就是流動相的pH值及磷酸二氫鉀濃度（圖1）。

圖1 草甘膦和雙甘膦高效液相色譜圖

由圖1結果可以看出，選擇pH值分別為1.5，2.0，2.5，磷酸二氫鉀濃度為 0.010，0.015，0.020 m o 1·L-1進行排列組合試驗，結果發現，當流動相pH值為2.0、磷酸二氫鉀濃度為0.020 m o 1·L-1時，草甘膦和雙甘膦可同時出峰，分離效果較好，峰形對稱性好。

2.2 線性關系及線性范圍

將1.2節中標準儲備液用二次蒸餾水分別稀釋200，100，50，20，10倍，配制成草甘膦濃度為10.16，20.32，40.64，101.60，203.20mg·L-1及雙甘膦濃度為10.11，20.22，40.44，101.10，202.20mg·L-1的濃度梯度。按照1.3中色譜條件進樣分析，以濃度X為橫坐標，對應峰面積Y為縱坐標繪制標準曲線。圖2表明，草甘膦和雙甘膦在該線性濃度范圍內與其峰面積呈線性關系，線性方程分別為Y=2 130.1 X-1 659.4和Y=3 665.4 X-1 792.8，相關系數分別為0.999 7和0.999 8。

2.3 精密度

分別取2.1中100，50，20倍稀釋后的標準溶液，按照1.3中色譜條件連續進樣6次，草甘膦和雙甘膦峰面積相對標準差為0.60%～1.43%，結果顯示該方法精密度較好（表1）。

2.4 回收率

在已知含量樣品中分別添加2.1中20，50，100倍稀釋后的標準溶液5mL，按照1.3中色譜條件進行分析測定其回收率。由表2可知，其回收率為97.05%～103.12%，3個濃度梯度的回收率測定結果顯示該方法準確度較好。

圖2 草甘膦和雙甘膦的線性回歸圖

表1 3個濃度系列草甘膦和雙甘膦峰面積相對標準偏差（n=6）

表2 草甘膦和雙甘膦加標的回收率

2.5 檢出限

以3倍信噪比計算得出，儀器對草甘膦最低檢出濃度為2.10mg·L-1，對雙甘膦最低檢出濃度為4.33mg·L-1，結合方法中稱樣量和定容體積，計算得出該方法對草甘膦最低檢出濃度為21.0mg·kg-1，對草甘膦最低檢出濃度為43.3mg·kg-1。

2.6 實際樣品測定

根據上述方法對四家采用I D A路線生產草甘膦的農藥廠進行取樣分析，每個樣品設3個平行測定。

由表3可知，其中2家副產鹽渣中檢測出草甘膦和雙甘膦，平均含量分別為85.84和66.68mg·kg-1及92.80和68.13mg·kg-1，相對標準偏差為1.98%～4.84%，說明該方法檢測結果重現性良好。

表3 四家草甘膦生產廠家副產物鹽渣草甘膦和雙甘膦測定結果

3 小結

本文以I D A法合成草甘膦所產生的副產物鹽為分析對象，采用蒸餾水直接溶解，高效液相色譜法同時測定其中的草甘膦和雙甘膦含量。結果表明，該方法在精密度、準確度及重現性等方面均可滿足檢測要求，是一種快速、準確的測定草甘膦和雙甘膦的方法，可用于草甘膦生產過程中的質量控制及副產物鹽渣綜合回收利用前的檢測分析。

［1］周蘆文，周立芳.草甘膦生產過程及控制系統綜述［J］.農藥，2006，45（9）：577-580.

［2］高雙飛，王遠，尹荃，等.雙甘膦和草甘膦及副產物的高效液相色譜分析［J］.農藥，2010，49（9）：664-665.

［3］賀周初，彭愛國，余長艷，等.草甘膦副產鹽渣綜合利用擴試研究［J］.精細化工中間體，2009，39（2）：53-55.

（責任編輯：張瑞麟）

T Q 450.7

B

0528-9017（2016）01-0116-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20160144

2015-10-10

林 建（1984-），男，上海人，工程師，碩士研究生，從事環境影響物定性定量工作，E-mai1：1 i nj i a n612@163.com。