果品生物活性物質納米粒研究現狀

胡 艷，周志欽*（西南大學園藝園林學院，南方山地園藝學教育部重點實驗室，重慶 400716）

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果品生物活性物質納米粒研究現狀

胡 艷，周志欽*
（西南大學園藝園林學院，南方山地園藝學教育部重點實驗室，重慶 400716）

摘 要：果品富含各種營養與活性成分，對人體健康具有重要作用。但天然的活性物質存在水溶性差、易降解、不穩定、人體吸收和生物利用度低等一系列問題，納米技術能有效克服這些缺陷。本文全面分析了果品生物活性物質納米粒的研究現狀，系統介紹了有關物質納米粒的制備原理、技術和方法，總結了納米粒活性物質的生物學功能及其在食品、醫藥保健和日化產品等領域的應用情況，指出了存在的問題并提出了未來研究方向，以期為高效利用果品生物活性物質提供新信息。

關鍵詞：水果與制品；活性成分；納米粒；生物功能；利用

引文格式：

胡艷， 周志欽.果品生物活性物質納米粒研究現狀［J］.食品科學， 2016， 37（13）: 277-286.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048. http://www.spkx.net.cn

HU Yan， ZHOU Zhiqin.Current status of research on nanoparticles containing fruit bioactive compounds［J］.Food Science，2016， 37（13）: 277-286.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048. http://www.spkx.net.cn

果品，包括水果、干果及其制品，富含各種營養與活性成分。從人類健康的角度來講，我們可以把果品的生物活性物質定義為“參與人體新陳代謝，調節有關生理活動，對人體營養、保健和疾病防治有重要作用的天然功能物質”。現代流行病學研究已經證明，果品中的生物活性物質對延緩衰老、減少患心血管疾病和癌癥的風險，預防風濕性關節炎、白內障、阿爾茨海默氏病及肺部疾病等具有重要作用［1-5］。盡管果品生物活性物質對人體健康具有重要作用，但各種活性物質的生物利用度和藥效動力學數據不確定，且每日攝入量沒有一個科學的標準［6］。事實上，科學界對它們的定義和分類迄今也沒有一個統一的認識［7-8］。根據果品生物活性物質的化學結構和功能特性可大致分為維生素、酚類化合物、類胡蘿卜素、萜類、生物堿和膳食纖維等幾大類型［8］。據現有研究報道，果品生物活性物質的利用存在一系列問題，包括溶解度低、易降解、不穩定、人體吸收和生物利用度低等［9］。

納米材料是指3 個維度中至少有1 個維度呈納米級（1～100 nm）大小的材料，相比于傳統材料，具有一些新的效應（量子效應、量子隧道效應、小尺寸效應和界面效應）［10］。然而在藥物科學領域，粒徑小于1 000 nm的粒子因具有特殊的理化性質也被歸類為納米粒［11］。納米技術的概念是由著名的物理學家Richard Feynman于1959年提出的。納米技術是指在納米尺度上研究原子、分子結構特性及其相互作用原理，并根據需要在納米尺度上直接操縱分子、原子乃至電子來制造各種特定產品或創造納米級加工工藝的一門新興綜合性技術［12］。納米技術的發展已經影響到人類生活的各個方面［13］。研究證明，納米技術在提高生物活性物質及其產品的水溶性、熱穩定性、生物利用度、色澤和風味等方面有巨大的潛能，可增強它們對人類健康的作用。目前，果品生物活性物質納米材料的研究已涉及包封技術、功能特性、產業利用、安全控制等方面。

本文的目的是系統總結果品生物活性物質納米粒的研究現狀，介紹有關的技術、方法及其原理，回顧有關產業的利用情況，分析存在的問題，為果品生物活性物質的科學高效利用提供新信息。

1 果品生物活性物質及其納米粒

果品是天然生物活性物質物最豐富的來源，包含維生素、酚類、萜類、膳食纖維等。臨床研究表明，這些天然的生物活性物質對人體健康的益處顯著高于相應的藥物［14］。目前，有關活性物質納米材料的研究已經涉及到維生素、酚類化合物、類胡蘿卜素、果膠等，這些活性物質在納米粒中的作用主要有兩種，即功能成分和包封載體。部分還可在納米材料合成過程中作還原劑和穩定劑，如蘆丁和槲皮素等［15］。

1.1 維生素

維生素是一種有機體所必需的但需要量很少的有機營養物質［16］，可分為水溶性和脂溶性維生素。在13 種維生素中，果品中主要含有6 種維生素，即脂溶性VA（視黃醇）、VE（生育酚）、水溶性VC（抗壞血酸）、VB1（硫胺素）、VB2（核黃素）、VB3（煙酸）。表1總結了它們的化學結構和基本生物功能。維生素在維持和調節機體正常代謝中必不可少，VA、VC、VE是重要的抗氧化劑，與許多重大疾病防治有關，B族維生素主要作為輔酶的前體在新陳代謝中發揮著重要作用。然而，天然維生素在果品食用、加工、貯藏過程中容易失活、分解，化學性質極不穩定且生物利用度差。納米粒封裝活性物質可有效解決這些問題，許多生物相容性和降解能力較好的納米粒子，如納米脂質體、納米乳、固體脂質納米載體、微膠粒、生物聚合物納米粒子等均可用作活性物質的包封材料［17］。

VA在蜜橘中的含量為2.77 mg/kg，在紅棗干果中的含量為0.4 mg/kg［18］。這種脂溶性有機化合物，溶解度差且不穩定。Kim等［19］用殼聚糖納米粒包封VA，使VA的溶解度增加了1 600 倍，極大地提高其在化妝品和藥物學領域的利用效率。Ghouchi-Eskandar等［20］用硅納米粒子包封VA，制得固態的亞微米乳劑，在40 ℃貯藏條件下其穩定性與VA乳液相比提高了3 倍，并且在4 ℃條件下貯藏一個月也未發現VA降解，而VA乳液中降解了50%。獼猴桃、核桃、杏仁等均富含VE。VE對酸和熱不敏感，但對堿不穩定，且難以被消化道吸收。Chen等［21］制備的淀粉VE納米粒具有良好的物理穩定性，可改善傳統VE乳液加入到果汁后使果汁分層且變渾濁的現象。Luo Yangchao等［22］用玉米蛋白殼聚糖復合納米粒包封VE，能有效防止VE在腸胃中不同的pH值條件下發生降解并提高VE的緩釋性能和改善其對堿不穩定的特性。

VC在溫州蜜柑果皮中的含量高達1 420 mg/kg，而蘋果中VC含量僅有40 mg/kg［18］。VC是最熱不穩定的維生素之一，在加工過程中易降解。Alishahi等［23］用殼聚糖納米粒封裝VC，增加了VC在消化道中的滯留時間，可延長至12 h，有效提高吸收效率且能穩定釋放。Marsanasco等［24］制備大豆磷脂VC納米粒，將其加入橙汁，在加熱殺菌后和貯藏期間不會改變橙汁的口感且能保持微生物穩定性。堅果及核果類水果是VB的重要來源，VB作為功能細胞關鍵酶的輔酶發揮作用，是細胞生長必不可少的物質。Azevedo等［25］用殼聚糖海藻酸鈉納米粒包封VB2，在不同的條件下能可控釋放VB2。此外，維生素還可作修飾納米粒子的活性成分，如用VB修飾銀納米粒子，能顯著增強銀納米的抗菌活性［26］。

表 1 果品中主要維生素化學結構式及生物功能Table 1 Structures and physiological functions of major vitamins infruits類型 結構式 生物功能VA H3C CH3CH3CH3CH3OR抗癌，促進糖蛋白合成，保護視力，抑制皮膚角化［19］VEH3C H3C H H O CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3抗氧化，維持生育，調節免疫系統，抑制血小板增殖、凝集和血細胞黏附［21］VC H HHH HO OH OH OH O O增強人體免疫功能，促進膠原的形成和類固醇的代謝，預防和治療缺鐵性貧血、惡性貧血、壞血病，抗衰老、防癌、解毒［23］VB1NH2N N H3C H3C Cl－N+ SOH以輔酶形式參與糖的分解代謝，保護神經系統［18］VB2HO HO OH OH N NN O S O H3C H3C促進生長發育，參與細胞生長代謝，強化肝功能［25］VB3NCOOH參與肝臟細胞代謝、DNA修復、腎上腺類固醇激素的產生［18］

1.2 酚類化合物

酚類物質是具有一個或多個芳香環連接一個或多個羥基的一類化合物，是植物最豐富的次生代謝產物，也是水果、蔬菜和其他植物感官和營養品質的重要決定因素［27］。目前，已鑒別出的酚類物質超過8 000 種，其中有4 000多種類黃酮。根據結構式中苯酚環的數量可分為幾大類型，主要包括類黃酮、酚酸、單寧、芪類和木質素［28］，其結構式和基本生物功能如表2所示。酚類物質在腸胃中水溶度低、穩定性差、被動擴散且主動流出，從而導致了在體內的吸收利用率極低［29］。

類黃酮是一類具有黃烷酮核基本骨架（C6—C3—C6）的酚類化合物的總稱，根據分子結構可進一步分為花青素、黃酮、黃烷酮、黃烷醇、異黃酮、黃酮醇［30］。類黃酮是最為常見的一類活性物質，具有很高的氧化還原電位，因此在許多反應過程中可作還原劑、氫供體、單線態氧猝滅劑及金屬螯合劑。類黃酮被喻為植物的抗毒素，可保護植物免受紫外線、病原體、寄生蟲和捕食者等的侵害［27］。果品中的類黃酮與人類健康密切相關，可減少癌癥、心臟病、中風等重大疾病的發生率。檸檬中橙皮苷含量為220 mg/kg，紅棗中槲皮素含量為490 mg/kg，蘋果皮中的類黃酮約為275.6 mg/kg［18］。Tzeng等［31］合成了山奈酚納米粒，其抗氧化活性與山奈酚水溶液相比有顯著提高。Kumar等［32］用聚己內酯（polycaprolactone，PCL）納米粒負載槲皮素，提高了槲皮素的物理穩定性及緩釋性能，可持續釋放超過48 h。Jardim等［33］用殼聚糖和硫酸軟骨素作姜黃素的納米載體，增強了對肺癌細胞的殺傷力，使癌細胞的活力降低60.4%。

酚酸是指同一苯環上帶有一個羥基官能團的化合物，在植物中一般與糖、有機酸及各種酯化結合形式存在［34］。按結構可分為羥基苯甲酸型（沒食子酸、原兒茶酸、香草酸、丁香酸）和羥基肉桂酸型（咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、香豆酸）。據報道，椪柑果皮中的酚酸含量高達5 060 mg/g［35］。人類攝入的膳食酚類物質中，酚酸占1/3，Clifford［36］研究發現人們每日攝入的酚酸含量大約為25 mg～1 g，對人類健康起著至關重要的作用。Madureira等［37］用殼聚糖納米粒負載2，5-二羥基苯甲酸和原兒茶酸，其抗氧化活性略有下降，可能與殼聚糖的保護作用有關。

單寧分為縮合單寧和水解單寧，具有螯合金屬離子、蛋白沉淀和生物抗氧化的潛能，對生物系統有多種多樣的影響。研究最為廣泛的濃縮單寧是表兒茶素和兒茶酸，水解單寧是沒食子酸的衍生物。Aditya等［38］研究了兒茶酸和姜黃素作活性成分的雙重油水乳化液，與游離狀態相比，其穩定性提高20%～40%。

芪類物質是植物在被病原體侵染或各種環境脅迫下產生的［39］，大多以糖基化形式存在于植物體內的一類物質［40］，應用最廣泛的是白藜蘆醇。白藜蘆醇是一種眾所周知的抗氧化和抗炎化合物，主要存在于葡萄等漿果類水果中。據前人研究，白藜蘆醇對光敏感、容易被降解、口服生物利用度低從而限制了它的臨床應用。Pandita等［41］用卵磷脂納米粒負載白藜蘆醇，可延長體外釋放時間達120 h，與白藜蘆醇液體相比，其口服生物利用度提高8.035 倍。Lee等［42］成功制備了白藜蘆醇納米粒子，通過增強其抗氧化和抗炎活性達到保肝功能。

木質素是由兩個苯基丙烷單元通過氧化二聚作用產生的，在自然界中多以游離態形式存在，可用于癌癥臨床化療［43］。木質素是存在于植物中唯一數量較多的含芳香環的可再生化合物，被視為最豐富的綠色化學資源之一。Xiong Wenlong等［44］制備的木質素/二氧化硅復合納米粒子，可用作聚合物材料的填料。Yang Weijun等［45］制備的木質素納米粒能在各種pH值條件的水溶液中保持穩定。

表 2 果品中主要酚類物質化學結構式及生物功能Table 2 Structures and physiological functions of major phenoliccompounds in fruits類型 結構式 生物功能類黃酮OO調節脂質代謝，增強機體的非特異免疫功能和體液免疫功能，降血糖、抗氧化、抗癌、抗炎、抗心血管疾病［27］酚酸COOH R1 R2 R3保護人體血管內皮細胞，消炎、抗病毒、抗癌、止血［34］單寧OHCO CO CO CO CO OH HO HO HO HO O OO O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH金屬離子螯合劑、蛋白沉淀劑、抗氧化劑［38］芪類R1O OR2OR3抗病毒感染、抗環境脅迫［39］木質素H3CO HO OH OCH3CH2OH CH2OH抗癌［43］

1.3 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素是一種含有8 個異戊二烯單位的四萜化合物，由兩個萜縮合而成，是一類重要的天然色素的總稱。胡蘿卜素是合成VA的前體，而且具有抗氧化活性、預防心血管疾病、增強人體免疫力、防癌抗癌等生物學作用，是人類飲食的重要成分［46］。根據類胡蘿卜素分子末端的基團可分為非循環和循環兩大類，循環類胡蘿卜素包含至少一個環結構，常以β-紫羅蘭酮為環［47］。水果中常見的類胡蘿卜素有：α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、β-隱黃素、番茄紅素、葉黃素、玉米黃素等［48］。長期以來，番茄紅素和β-胡蘿卜素成為研究的核心。近年來，葉黃素、隱黃質、玉米黃素等因其具有抗氧化、抗癌、防輻射、抗骨質疏松等生物活性也引起了廣泛關注。目前，從生物對象中已提取出超過799 種不同的類胡蘿卜素，其中大約有20 種存在于人體內，最重要的幾種是β-胡蘿卜素、番茄紅素、葉黃素、玉米黃質。

國內外關于類胡蘿卜素納米粒的研究逐漸深入。β-胡蘿卜素極難溶于水且微溶于油，Kim等［49］制備的淀粉β-胡蘿卜素復合納米粒子可穩定分散于水溶液中。Ying Danyang等［50］探究了不同穩定劑對β-胡蘿卜素的納米乳的穩定性的影響。Yi Jiang等［51］分別用酪蛋白酸鈉、乳清分離蛋白、大豆分離蛋白封裝β-胡蘿卜素，探究其理化特性。類胡蘿卜素中番茄紅素的抗氧化活性最強，Okonogi等［52］用納米脂質體輸送番茄紅素，探究其負載率、釋放率、穩定性及納米粒子的粒徑和電荷。Neromea等［53］通過優化條件制備了番茄紅素/β-環糊精復合物納米粒。葉黃素的生物利用度相對于其他類胡蘿卜素更低，只有2.0%～9.4%，這是由于葉黃素具有高疏水性的C40類異戊二烯碳骨架，使其在消化液中的溶解度較低，難以被吸收［54］。Arunkumar等［55］報道的殼聚糖包封葉黃素納米粒子及Kamil等［56］用聚乳酸羥基乙酸共聚物（polylactic-coglycolic acid，PLGA）納米粒子輸送葉黃素均顯著提高了生物利用度，前者是因為低分子殼聚糖中的氫原子和葉黃素中的碳原子具有相互作用，且低分子質量的殼聚糖更容易形成水狀膠體從而增加葉黃素的溶解性，后者選用水溶性的納米粒負載葉黃素，增加消化道對葉黃素的吸收，二者均是從改善葉黃素的疏水性方面提其高生物利用度。

1.4 果膠

果膠是存在于植物細胞壁和中胞層中的一種異質多糖，主鏈主要由半乳糖醛酸和甲醇組成，其分支由阿拉伯糖、半乳糖等單糖組成［57］，其結構如圖1所示。柑橘、蘋果、山楂等果皮中均含有果膠。果膠的功能特性取決于甲酯化程度［58］，根據甲酯化程度可將果膠分為高酯、低酯和酰胺化果膠［59］。現代科學研究表明，果膠可降低血脂水平、防止過氧化、緩解腎中毒［60］。果膠因其生物相容性、生物降解能力、無毒等特性在食品和藥物學領域中常被用作增稠劑、凝膠劑、乳化劑、結合劑、封裝劑、膨脹劑和泡沫穩定劑等［61］。果膠在納米粒制備中主要是作為載體，負載活性物質或藥物。Sharma等［62］制備了硫醇化果膠納米粒子。果膠載藥納米粒子可減輕藥物的毒副作用，增強藥物的靶向性。例如，王彥妹等［63］研究了載藥果膠基納米粒子對HepG2肝癌細胞的靶向性，發現半乳糖殘基可被HepG2細胞表面的唾液酸糖蛋白受體特異性識別，表明果膠基納米粒子具有靶向傳遞藥物的作用。Burapapadh等［64］用果膠納米粒子載藥，增強了難容藥物的溶解度，表明果膠是一種優良的載體。此外果膠用于合成碳量子點納米粒不僅光學性能穩定，并且生物相容性好，有望用于細胞的生物成像［65］。

2 果品活性物質納米粒的封裝技術

果品活性物質納米粒是指將果品中的活性物質載入到生物相容和生物降解的納米粒子中，獲得具有較好水溶性、穩定性、生物利用度、循環時間和靶向性的納米材料。常用的納米粒子有納米脂質體、納米乳劑、固體脂質納米粒、膠束、PLGA納米粒子。果品活性物質納米粒的制備一般是基于兩種方法［66］，即“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”是指將大顆粒活性物質分解成納米級粒子的物理或化學過程，如乳化、乳化溶劑蒸發法［67］。“自下而上”是指將單個的原子或分子轉化成納米級粒子的過程，如包結絡合、層層沉積和自組裝、納米沉淀、復合凝聚、超臨界流體技術等［68］。其中乳化、凝聚、超臨界流體技術可用于親水和親脂化合物的封裝，而包結絡合、乳化-溶劑蒸發、納米沉淀技術常用于親脂性物質的納米化。

2.1 乳化技術

納米乳是由至少兩種不混溶的液體組成的膠體分散體，粒徑介于50～1 000 nm，具有較好的封裝生物活性物質的潛能［69］。一般來說，納米乳可分3 種類型，即水包油型納米乳（oil in water nanoemulsion，O/W）、油包水型納米乳（water in oil nanoemulsion，W/O）、雙連續性納米乳（bicontinuous structure nanoemulsion，B.C）。W/O則常用于封裝水溶性的活性物質，如酚類。O/W一般用于親脂性的活性成分，如類胡蘿卜素。納米乳的優點在于具有較高的動力學穩定性，有益于封裝活性成分并在保持產品表面含油量方面發揮著至關重要的作用［70］。然而，納米乳是一種非均衡系統，不能自發形成，需要機械裝置或化合物的化學勢給予能量，如高速或高壓均質機、超聲發生器、微射流和乳化劑等。

高壓均質乳化技術是將液態原料通過一個限制閥門，在產生的高剪切應力下形成細微的乳化粒子。Chen等［21］利用超高壓均質法制備VE納米乳，粒徑為100 nm左右，其水溶性和物理穩定性得到顯著提高。Gon?alves等［71］采用高壓乳化技術制備槲皮素納米粒，極大地提高了槲皮素在水中的溶解度，并且可有效防止槲皮素降解。該研究主要探究了3 種不同的乳化劑對形成槲皮素納米粒的影響，結果表明辛烯基琥珀酸酐淀粉不適合用于槲皮素的包封，而卵磷脂的包封率高達76%，是最合適的乳化劑。β-葡聚糖作穩定劑可增強卵磷脂的乳化作用，提高對槲皮素的包封率。此外加入甘油作助溶劑可提高納米懸浮液的穩定性和包封率。自乳化技術通過表面活性劑在油水界面上吸附，降低界面張力，同時形成一層保護膜，使油水充分混溶分散成均勻的液滴，該技術制備納米粒有助于提高疏水活性物質的口服生物利用度。Zhao Guoying等［72］研究表明自乳化制備活性物質納米粒可顯著提高槲皮素和山奈酚等活性物質的水溶性和生物利用度。

2.2 凝聚技術

凝聚技術是指單一或混合聚電解質溶液與活性物質的共聚沉形成凝聚層，并逐漸從周圍溶液中分離形成納米復合體。凝聚過程中加入化學試劑或酶交聯，可增加凝聚強度，提高活性物質負載率［73］。聚合物間通過靜電作用、疏水作用、范德華力、氫鍵結合形成復合聚合物。然而，聚合物類型、濃度、pH值、溫度、離子強度等因素均會影響聚合物和活性物質間的相互作用強度。明膠、阿拉伯樹膠、殼聚糖等常被用作壁材。根據聚合物類型的數量，凝聚技術分為簡單凝聚（只有一種聚合物類型）和復合凝聚（兩種及以上聚合物類型）。凝聚技術所制備的納米粒熱力學穩定、熔點和負載率高，但由于交聯劑戊二醛的使用使其商業化具有一定困難。

凝聚反應的主要驅動力是各聚合物之間的靜電作用，同時疏水作用、氫鍵等次級作用力也有助于聚合物的形成，通過調節pH值使各聚合物帶不同的電荷，從而電荷相互作用發生聚合反應。Azevedo等［25］用離子型聚電解質預凝膠法制備VB2納米粒，海藻酸鈉和殼聚糖作壁材，氯化鈣溶液作離子電解質，得到的粒子尺寸分布范圍是36.8～171.2 nm，包封率是55%左右。Zheng Liqin等［74］用乙基纖維素包封楊梅果實多酚，獲得粒子分布在10～97 μm，在模擬消化道中具有良好的穩定性和抗氧化活性且釋放率高達87.37%。

2.3 包結絡合技術

包結絡合技術是指將活性物質通過氫鍵結合、范德華力、熵驅動疏水作用封裝進含疏水空腔的殼材料的一種包封技術，主要用于封裝揮發性的有機分子，如精油和維生素，可用于保持面膜的氣味和香味。該技術的優點在于包封率高、穩定性好，但該技術只適用于少數特殊的分子化合物，如β-環糊精。環糊精及其衍生物由于具有疏水的內部空腔和親水的外部骨架，常用于脂溶性小分子的包結絡合架［75］。

包結絡合技術實質上是一個主體和客體相互識別的過程，作為主體的環糊精具有兩親結構，通過分子間疏水作用與不同的疏水性化合物，形成高度穩定的包結絡合物。然而，環糊精的疏水內腔的大小決定了其對所包封的化合物具有選擇性，適合封裝單環芳烴、筒狀或球狀分子。Chakraborty等［76］采用包結絡合技術制備了白楊素β-環糊精納米粒子，不僅增強了白楊素的溶解性，同時增強了抗氧化活性。

2.4 納米沉淀技術

納米沉淀技術又稱溶劑置換技術，是一種基于有機相（有機溶劑、聚合物、活性物質）在水相中的自乳化過程，包括有機相中聚合物的沉積和有機溶劑在水相介質中擴散［77］，最終形成聚合物納米粒。通常，當溶有聚合物和活性物質的有機相與大量水相混合時，有機相會不斷擴散并開始自乳化，當有機溶劑逐漸揮發，聚合物和活性物質的濃度超過其熱力學溶解度極限便會開始沉淀形成納米粒，粒徑分布為100～300 nm。常用的可生物降解的聚合物有PCL、聚乙烯吡絡烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、PLGA、丙烯酸樹脂（acrylic acid polymers）等。納米沉淀技術的優點是操作簡單、對設備要求不高、穩定性好、包封率高，但所選取的有機溶劑必須與水易混容，因此納米沉淀技術常用于封裝親脂性化合物。

da Rosa等［78］用玉米蛋白納米粒負載酚類化合物，通過納米沉淀法獲得納米粒子在6 ℃和20 ℃條件下穩定貯藏90 d，在72 h內的釋放率達到50%。Yen等［79］以PVP為親水載體采用納米沉淀技術制備了姜黃素納米粒子，體外研究表明增強了姜黃素的抗氧化活性和抗癌活性，為臨床應用奠定了基礎。Luo等［80］用聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）-PLGA、PLGA、殼聚糖、聚環氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）-聚環氧丙烷（poly［oxy（methyl-1，2-ethanediyl）］，PPO）-聚環氧乙烷（PEO-PPO-PEO）、聚酰胺-胺樹枝狀分子（polyamidoamine（PAMAM） dendrimers）5 種聚合物納米粒子包封山奈酚，通過細胞研究發現，與單獨的山奈酚相比，PLGA-PEI、殼聚糖和PAMA樹枝狀分子山奈酚納米粒子對細胞活力的影響不明顯，而PEO-PPO-PEO和PLGA山奈酚納米粒顯著降低了細胞活力。

2.5 乳化溶劑揮發技術

乳化溶劑揮發技術是在溶劑揮發技術的基礎上修改的，即溶解在有機相的聚合物在水相中經均質乳化后，隨著有機溶劑的蒸發逐漸析出形成納米粒的技術［81］。作用機理是聚合物溶液在有表面活性劑存在的條件下被均質機、超聲波或旋渦混合器等產生的剪切應力破碎成微液滴，隨著有機溶劑的蒸發，活性物質均勻的分散在聚合物基質網絡中。制備過程中溫度、有機相和水相的黏度、分散劑的類型和含量、攪拌速率都可影響納米粒的尺寸。為得到粒徑較小的粒子，常用高壓均質法和聲波降解法［82］用的聚合物有PLA、PLGA、PCL、乙基纖維素、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、聚羥基丁酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）等。利用乳化-溶劑蒸發技術可制備納米分散體、納米乳劑和混懸劑。

Cheong等［83］用乳化-溶劑蒸發技術制備α-生育酚納米分散體，粒徑分布在90～120 nm之間，具有較好的穩定性。該法的缺點是乳化過程需要高能量，且只有親脂活性物質能封裝在其中。Arunkumar等［84］用乳化超聲-溶劑蒸發技術制備了PLGA-PEG包封的葉黃素納米粒，粒徑分布范圍為80～500 nm，穩定釋放率達66%，顯著提高了葉黃素的水溶性、生物利用度及其抗癌活性。

2.6 超臨界流體技術

超臨界流體是介于液體和氣體之間的一種狀態，其溫度和壓力在熱力學臨界點之上，如二氧化碳、水、丙烷、氮氣等均可達到超臨界狀態［85］。臨界流體展現的特性介于液體和氣體之間，如溶解能力高、密度低、黏度低、擴散率高、傳質率高。將活性物質和聚合物溶解在超臨界流體中，溶液通過噴嘴擴張，噴射過程中超臨界流體被蒸發，溶解在其中的粒子最后沉淀。超臨界流體技術包括快速膨脹法（rapid expansion of supercritical solution，RESS）、氣體抗溶法（gas anti-solvent，GAS）、超臨界流體抗溶劑法（supercritical antisolvent，SAS）、超臨界流體乳液萃取法（supercritical fluid emulsion extraction，SFEE）、氣相過飽和法（precipitation from gas saturated solution，PGSS）和反應法（solution enhanced dispersion by supercritical fluid，SEDS）［86］。該技術適用于包封熱敏感性化合物，可避免活性物質納米產品的熱降解或氧化，并且能減少有機溶劑污染和降低毒性。

Alessi等［87］運用SAS技術制備了槲皮素納米粒，并通過羅賓遜狀態方程優化了制備條件。Lévai等［88］SFEE技術制備槲皮素納米懸浮液，獲得粒子平均粒徑在100 nm左右，槲皮素包封率達到70%，與SAS方法相比，槲皮素沒有結晶出現。Mattea等［89］研究了β-胡蘿卜素在SFEE中的沉淀過程，結果表明CO2與有機相液滴的飽和引起的快速抗溶劑效應，在這過程中不斷發生液滴飛落，而且殘留的有機溶劑消除比較緩慢。

3 果品活性物質納米材料的用途

果品活性物質因其重要的生物功能被用作功能性食品配料或生產藥物和化妝品［90］，80%以上的食用活性物質和超過30%的藥物都是由天然生物活性物質生產的［91］。納米材料在電子、農業、紡織、食品、化妝品、醫藥等領域的應用已經是一個事實，并且對食品相關的行業有深遠影響。

3.1 醫療保健

果品活性物質來源廣泛，有防治疾病的功能，可作為功能食品或藥品，對人體醫療保健有重要作用。例如，類胡蘿卜素、多酚、維生素、類黃酮等在醫療保健中可作抗氧化劑、抗炎劑和抗癌劑等。VA及其衍生物（維甲酸、棕櫚酸視黃酯）被廣泛用于醫藥領域，尤其是維甲酸，是現代治療皮膚病的有效成分。果品中類黃酮的生物和藥理活性吸引了廣泛關注，類胡蘿卜素是重要的天然抗氧化劑，據報道葉黃素可增強機體免疫能力、防治乳腺癌和動脈粥樣硬化，但水溶性和生物利用度限制了它們在醫療保健領域的應用。

果品活性物質的活性在光和熱的條件下極不穩定，Kim等［92］用糖納米粒包封視黃醇，不僅增加了視黃醇的溶解性和穩定性，還可用于醫療領域治療皮膚病。Ramalho等［93］用PLGA納米粒子作VD的輸送載體，用于癌癥的治療。Arunkumar等［84］用PLGA-PEG聚合物負載葉黃素，獲得了親水性好、生物利用度高、生物活性穩定的葉黃素納米膠囊，以小鼠和肝癌細胞為實驗模型，證明了葉黃素納米膠囊可抗惡性腫瘤細胞增生，其半抑制濃度為10.9 μmol/L。番茄紅素和β-胡蘿卜素納米粒子可用于生產保健食品，防治膽固醇積累［94-95］，Song Guobin等［96］研究表明，單寧納米膜具有廣譜抗菌性和良好的生物相容性，可用于創傷治療。

3.2 食品

在食品行業，許多活性物質納米材料已用于食品、飲料、營養保健品和包裝材料等［97］。例如，一些食品和飲料中加入VA、VC、VE等活性物質納米粒以滿足人們對健康飲食的需求。活性物質包裝材料需要使被包封的活性物質，如維生素、類黃酮等在最佳狀態下釋放到食品中［98］。目前，一些含有納米添加劑的食品和保健品在市場上也有銷售，如含鐵的營養性飲料、維生素微粒、含礦物質和植物化學物質的油、含氧化鋅的早餐谷物。納米材料在食品中的應用越來越多，一些納米級的食品添加劑已經運用了數十年，如二氧化硅，還有用于食品包裝的銀納米粒子［99］。

Darchivio等［28］將VE納米乳加入果汁飲料中，具有良好的穩定性且未改變果汁的外觀特性。眾所周知，肉類在冷凍或冷藏過程中容易發生脂肪氧化反應，從而影響其顏色、風味和營養。Elbarbary等［100］制備了殼聚糖VC納米復合物，粒子直徑分布在23.2～82.0 nm，研究表明殼聚糖VC納米復合物具有很強的抗氧化和減少脂肪氧化的活性，可用于脂肪類食品的貯藏。Song Guobin等［96］研究表明單寧納米薄膜可用于食品保存。Pando等［101］將白藜蘆醇類脂質體納米粒作為添加劑加入酸奶，結果表明，酸奶的質地沒有被改變且酸奶的功能特性得到了豐富。

3.3 化妝品

納米粒子已用于多種日化產品，如除臭劑、肥皂、牙膏、抗皺面霜、潤膚膏、口紅、眼影、指甲油、香水等［102］。果品中許多生物活性物質可抗氧化，防止紫外輻射從而對人體皮膚起到保護作用，如維生素和白藜蘆醇。敏感的活性物質在貯藏過程中易發生化學降解和酶降解。Mao Haiquan等［103］用納米包封法封裝VC，使其免遭降解，為其在化妝品領域的應用提供了新方法。

4 果品活性物質納米材料的安全問題

果品活性物質納米材料具有優于傳統活性物質的性質，如生物活性強、生物利用度高、可控釋放和傳送等，為人類帶來了極大地健康利益。與此同時，由于我們缺乏對納米材料與人類健康和環境影響的相關知識，也帶來了一系列安全、環境、倫理道德、管理等問題［104］。越來越多的科學證據表明納米材料可能會導致胃腸道的氧化損傷和炎癥反應，一般情況下，納米粒子不會表現出明顯的毒性，長期接觸納米材料會導致急性中毒，如肝臟和腎臟的損傷，癌癥發生等［105-107］。要判斷產品中是否包含納米粒子或是否用納米技術生產加工是件非常困難的事情。由于對風險的認識不足，目前沒有規章制度控制或限制納米材料的生產。

公眾對納米技術的認知和接受程度是影響納米技術在食品工業中應用的一個重要因素，就如轉基因食品一樣［108］。對于消費者來說，他們更能接受將納米技術應用在食品的外部，如食品包裝材料，而不是直接進入人體的食品。本課題組分析了納米技術在果蔬產品中應用的風險，表明現在關于納米粒子是否會從包裝材料遷移到食品中的研究還相對較少［12］。我們應該吸取歐洲國家關于轉基因爭論的經驗，更多的關注消費者對食品納米技術的態度。此外，政府應該合理的設立規章制度和應用標簽來管理納米產品，以便消費者自主選擇。

5 結 語

果品活性物質納米材料具有廣泛的生物功能，可作抗氧化劑、抗菌劑、免疫調節劑等，對人體營養、保健和疾病防治具有重大作用。許多行業利用活性物質作原材料生產相關的產品，如食品行業用活性物質作天然的食品添加劑。然而活性物質自身的理化特性，如溶解度低、生物利用度差、易降解失活等，限制了其利用。納米包封技術為果品中活性物質的利用創造了一種新的形式和方法。

利用納米技術提高果品活性物質的口服生物利用度和減少納米粒子生物毒性是促進果品活性物質納米材料在商品中應用的前提保證。今后，在果品活性物質納米粒制備方面，應該更加注重探索綠色方法合成果品活性物質納米材料，減少有機溶劑的使用，確保安全、無毒、高效。在應用方面，可著重于改善食品貯藏壽命、質量、安全和開發生物傳感器用于檢測被污的食品。鑒于我們對納米材料的安全性了解甚少，在納米材料的使用越來越廣泛的同時，應該加強安全控制，建立全面的風險評估系統。同時，開發分析檢測工具用于檢測和表征食品、藥品和化妝品中是否含有納米材料，探究其動力學和毒理學特征。果品活性物質納米材料將影響人類生活的各個方面，技術的優化和安全控制將進行深入探究。

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DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048

中圖分類號：S66

文獻標志碼：A

文章編號：1002-6630（2016）13-0277-10

收稿日期：2015-09-29

作者簡介：胡艷（1991—），女，碩士研究生，研究方向為果品營養與質量安全。E-mail：huyanswu@163.com

*通信作者：周志欽（1964—），男，教授，博士，研究方向為果品營養與質量安全、園藝植物資源與利用。E-mail：zzqswu@yahoo.com

Current Status of Research on Nanoparticles Containing Fruit Bioactive Compounds

HU Yan， ZHOU Zhiqin*
（Key Laboratory of Horticulture for Southern Mountainous Regions， Ministry of Education， College of Horticulture and Landscape Architecture， Southwest University， Chongqing 400716， China）

Abstract:Fresh fruits and their derived products are rich in nutrients and various bioactive compounds which are important to human health.However， many problems exist with fruit bioactives， such as low solubility， easy degradation， instability，slow absorption and weak bioavailability.Nanotechnology can overcome these defects effectively.In this paper， the current status of research on nanoparticles containing fruit bioactive compounds is reviewed.The principles， techniques and methods for preparing fruit bioactive nanoparticles are discussed.Their biological functions and applications in foods， medicines and health products and cosmetics are systematically summarized.In addition， existing problems and future research directions are proposed with an attempt to provide new information on the utilization of fruit bioactive compounds.

Key words:fresh fruits and products； bioactive compounds； nanoparticles； biological functions； utilization