甲烷磺酸銅催化合成己二酸二乙酯的工藝研究

楊成法，李　敢,2，王德堂,2，王　杰

（1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心，江蘇 徐州 221140）

甲烷磺酸銅催化合成己二酸二乙酯的工藝研究

楊成法1，李敢1,2，王德堂1,2，王杰1

（1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院，江蘇 徐州 221140；
2.江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心，江蘇 徐州 221140）

以甲烷磺酸銅為催化劑，以環己烷為帶水劑，以己二酸和乙醇為原料合成了己二酸二乙酯。考察醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量等因素對收率的影響。最優的工藝條件為：己二酸0.2mol，n（乙醇）：n（己二酸）=6：1，催化劑用量5.0g，轉速500r/min，環己烷用量50mL，收率可達93.23%。

己二酸二乙酯；甲烷磺酸銅；催化

己二酸二乙酯（diethyl adipate，簡稱DEA）是一種無色油狀的液體，溶于乙醇和其它的有機溶劑，而不溶于水，主要用作有機溶劑和有機合成中間體，經加氫還原可制備己二醇，還可用于日用化學工業和香料工業，是合成食用香料δ－內酯的原料，常用作乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素的增塑劑［1］。

目前工業上多采用濃硫酸催化合成己二酸二乙酯。濃硫酸具有價廉、催化活性高、均相反應等優點，但同時具有副反應多、產品質量差、后處理復雜、腐蝕設備、三廢多、污染環境等缺點［2］。很多研究者利用無機酸［3］、無機鹽［4,5］、有機酸［6］、固體超強酸［7,8］、雜多酸［9,10］、離子交換樹脂［11,12］、分子篩［13］等進行了研究，但不同程度存在催化劑昂貴、制備復雜、用量大、不能重復利用、不可降解，醇酸物質的量比大，帶水劑毒性大，反應溫度高，反應時間長，生產成本高等缺點。

稀土三氟甲烷磺酸鹽Sc（OTf）3、Yb（OTf）3和Ln（OTf）3等［14,15］是一類耐水性Le wis酸，對酯化反應有很好的催化效果，而且選擇性高，但這類催化劑制備困難，價格昂貴。甲烷磺酸銅作為對環境友好、可生物降解的均相催化劑備受關注，已成功應用于氧化［16］、酯化［17,18］等反應中。然而，以甲烷磺酸銅為催化劑合成己二酸二乙酯尚未見報道。本文以甲烷磺酸銅為催化劑，己二酸和乙醇為原料，環己烷為帶水劑，合成了己二酸二乙酯，并對己二酸二乙酯合成的影響因素進行了研究，該工藝操作簡便，反應時間短，對環境友好，成本低。

圖1　己二酸二乙酯的合成路線

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

己二酸，天津市永大化學試劑有限公司；乙醇，上海中泰化學試劑有限公司；70%甲基磺酸水溶液，天津市光復精細化工研究所；氫氧化銅，國藥集團化學試劑有限公司；環己烷，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，南京化學試劑有限公司；以上試劑均為市售分析純。活性炭，杭州杭木工業有限公司活性炭分公司，藥用。

JY10002電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；JHS-1/90電動攪拌機，杭州儀表電機有限公司；TC-15（500）電熱套，福海化玻儀器；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；GZX-9140MBE電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博訊實業公司；WYA-2阿貝折光儀，上海分析儀器廠；IR Affinity-1傅立葉紅外光譜分析儀，日本島津公司；Mercury300核磁共振儀（美國Varian公司）。

1.2 合成方法

在備有電動攪拌機、溫度計、冷凝管、分水器的燒瓶中加入環己烷50mL、乙醇70mL（1.2mo1）及甲烷磺酸銅5.0 g（0.022mol，自制），攪拌下加入己二酸29.20g（0.2mol），加熱回流，使反應產生的水從分水器分出，至無水生成時停止加熱，降溫至50℃，過濾除去甲烷磺酸銅，料液加入質量分數為5%的氫氧化鈉水溶液中和未反應的己二酸，除去堿水層，料液用水洗滌至中性，分離出的有機相進行常壓蒸餾，降溫至90℃，加入活性炭0.5g，在80～90℃保溫20min，熱濾，得到己二酸二乙酯，收率：93.23%（文獻值：81.13%［4］）；折光率nD20：1.4271（文獻值：1.4270［5］）；IRv：2983.3（-CH3）、2932.5、2857.4（-CH2-）、1738.6（-C=O）、1180.6、1035.8（C-O-C）cm-1，表征數據與文獻［5］吻合。經1H-NMR（CDCl3）檢測，產品的1H-NMR譜圖中出現了四組吸收峰，δ/×10-6：4.13（q，4H，CH2-H），2.31（t，4H，CH2-H），1.68（m，4H，CH2-H），1.26（t，6H，CH3-H）。核磁表征結果表明與產品結構一致。13C-NMR（CDCl3）δ/×10-6：1973.31（C-1），60.30（C-2），34.01（C-3），24.48（C-4），14.28（C-5）。13C-NMR數據表明，碳數與分子結構碳個數完全一致，碳核的化學位移也符合目標產品分子結構特征。

1.3 工藝流程圖

圖2　工藝流程圖

2　結果與討論

2.1 醇酸摩爾比對收率的影響

己二酸為0.2mol，甲烷磺酸銅為5.0g，環己烷為50mL，轉速為500r/min，在回流的條件下，改變乙醇的加入量，考察酸醇摩爾之比對收率的影響，結果如表1所示。

表1　醇酸摩爾比對收率的影響

由表1可以看出，乙醇用量較小時，酯化收率較低，隨著醇酸摩爾比增大，酯化收率也不斷提高。當醇酸摩爾比達6：1時，酯化收率可達到94.63%，繼續增加醇酸摩爾比，收率變化不大，這是因為過量的乙醇使己二酸與甲烷磺酸的相對濃度降低，使體系溫度降低，也會造成乙醇的浪費。故醇酸摩爾比宜控制在6：1。

2.2 催化劑用量對收率的影響

己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，環己烷為50mL，轉速為500r/min，甲烷磺酸銅作為催化劑，在回流的條件下，改變催化劑的加入量，考察催化劑用量對收率的影響，結果如表2所示。

表2　催化劑用量對收率的影響

由表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，收率隨之增加；當催化劑用量為3.0g時，收率為93.23%，再增加催化劑用量，收率略有增加，此現象可歸因于，酯化反應是一個可逆反應，當反應達到平衡時，收率不再增加，且隨著催化劑用量的增加，產品顏色不斷加深。故催化劑用量宜控制在3.0g。

2.3 帶水劑用量對收率的影響

己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，甲烷磺酸銅為5.0g，轉速為500r/min，環己烷作帶水劑，在回流的條件下，改變帶水劑的加入量，考察帶水劑用量對收率的影響，結果如表3所示。

表3　帶水劑用量對收率的影響

由表3可以看出，環己烷的加入，對酯化收率有所提高，當環己烷的加入量過多時，隨著環己烷用量的增大，酯化收率下降。因為乙醇本身也是一種帶水劑，過多環己烷的加入，會使反應體系的濃度降低，回流溫度也會降低，減緩反應速度，酯化收率下降。故帶水劑用量宜控制在50mL。

2.4 優化工藝條件的重復實現

優化工藝條件為：己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，甲烷磺酸銅為5.0g，環己烷為50mL，轉速為500r/min。按照優化工藝條件做了5次平行實驗，考察實驗結果的重現性，5次平行實驗的結果見表4。

表4　優化工藝條件下的重復性實驗

由表4可看出，5次平行實驗的平均收率93.23%，結果穩定，說明該工藝條件具有較高的可靠性和重現性。

3　結論

（1）以甲烷磺酸銅為催化劑，催化合成己二酸二乙酯的最優工藝條件為：己二酸0.2mol，乙醇與己二酸摩爾比為6：1，甲烷磺酸銅5.0g，轉速500r/min，環己烷50mL，收率可達93.23%。

（2）后處理采用活性炭脫色，減少了減壓蒸餾的操作，易于工業化生產。

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Study on synthesis Technology of diethyl adipate using copper methanesulfonate as catalyst

Yang Chengfa1，LI Gan1，2，Wang Detang1，2， Wang Jie1
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Chemical Engineering Institure， Xuzhou 221140， Jiangsu， China；2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， Jiangsu， China ）

The synthesis technology of diethyl adipate was optimized from adipic acid and ethyl alcohol using copper methanesulfonate as catalyst，water carrying agent as cyclohexane.Effects of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， the factors of water carrying agent on the yield of infuence were studied.The optimal conditions were obtained as follows： 0.2 mol adipic acid， n （alcohol）： n （adipic acid） = 6：1， the amount of the catalyst was 3.0 g， the agitation rate was 500 r/min， the amountof cyclohexane was 50 mL， the yield can reach 93.23%.

diethyl adipate；copper methanesulfonate；catalysis

江蘇省高等學校大學生創新創業訓練計劃，項目編號：201613107007Y。徐州工業職業技術學院科學技術項目，項目編號：XGY201501。

楊成法（1995-），男，云南元謀人；研究方向：藥物中間體。李敢（1976-），男，江蘇徐州人，碩士，高級工程師，從事十余年有機產品的合成生產與研究，研發方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。