來自香蒲的氮摻雜多孔碳電容性能研究

王　強，陸聞超，候北華，張　黎，陳　平

（安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601）

來自香蒲的氮摻雜多孔碳電容性能研究

王強，陸聞超，候北華，張黎，陳平

（安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601）

發展優良電化學性能的無金屬碳納米材料超級電容器目前仍然是一個巨大的挑戰。本文報道用香蒲制備氮摻雜多孔納米碳的簡單方法。典型產物作為超級電容器電極材料具有優良的電化學性能。用5.0A/g恒電流測試，它的比電容和功率密度分別達到177.3F/g和 78.4kW/kg。經過1400次的充放電循環后，其比容量僅略有下降，呈現出良好的循環穩定性。本研究在發展新型碳材料作為超級電容器電極具有重要意義。

氮摻雜納米多孔碳；NH3處理；香蒲；超級電容器

超級電容器是介于傳統電容器和化學電池的一種新型儲能裝置，已在近幾十年來迅速發展［1-3］。它可以提供比電池更高的功率密度，比傳統電容器更高的能量密度，并具有高效循環定性，低等效串聯電阻和良好的環境相容性［4-7］。目前，根據電極材料的不同可分為三大類：過渡金屬氧化物（如RuO2、MnO2）［8-10］，導電聚合物和碳材料［11］。實際上，碳材料比前兩者更實用。因為無污染，來源廣泛和可靠的穩定性，許多研究小組都在研究它的實際應用［12］。當碳材料用于超級電容器時，會具有相當大的能量密度和功率密度［14］。不久前，我們課題組報道了用生物質香蒲制備的氮摻雜碳材料［20-21］?；谖覀冎暗难芯浚?2-23］，在此報道用香蒲制備的氮摻雜多孔納米碳的超級電容性能。

1　實驗部分

1.1試劑

所有試劑均為分析純級，使用的水均為二次蒸餾水。鹽酸（HCl）和氫氧化鉀（KOH）從阿拉丁工業公司（上海，中國）購買。氨氣（NH3，99.9%）從上元公司（南京）購買。

1.2納米多孔碳（NPC）的制備

稱取6.0 g香蒲絨放入100 mL的反應釜中，在180oC條件下水熱反應10 h，得到黑色的碳質水凝膠，用蒸餾水沖洗幾次，冷凍干燥12 h后獲得碳氣凝膠。將12 g氫氧化鉀，50 mL蒸餾水和10 g碳氣凝膠混合均勻，靜置12 h后，冷凍干燥12 h，在N2氣氛下進行高溫熱處理（溫度850oC，時間1 h，升溫速率和降溫速率為5oC/min）。最后，用10%的鹽酸處理產物幾次，得到納米多孔碳。

1.3氮摻雜納米多孔碳（N-NPC）的制備

稱取上述制備的多孔碳100 mg，在NH3氣氛里800oC條件下煅燒30 min（升溫速率和降溫速率為5oC/min）。最后得到氮摻雜納米多孔碳N-NPC。

1.4樣品表征

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像采用場發射掃描電鏡（JEOL-6700F）測試得到。透射電子顯微鏡（TEM）圖像采用EDX分析系統的JEM-2100F測試得到。X射線光電子能譜（XPS）數據采用X射線光電子能譜儀（ESCALab MKII）測試得到。BET比表面積數據采用Micromeritics ASAP2020（美國）分析儀測試得到。X射線衍射（XRD）數據采用XD-3型X射線衍射儀測試得到。拉曼光譜是用拉曼光譜儀（Renishaw inVia型）532 nm的激光激發測得。

1.5電容測試

稱取干燥的N-NPC樣品30 mg，再加入聚四氟乙烯乳液10 μL，碳黑5.6 mg，混合均勻調成糊狀。均勻抹到泡沫鎳上，用壓片機壓成片狀，浸泡在6 M KOH溶液內5 h。用兩塊相同大小的鉑片、玻璃微纖維濾紙與材料組裝成超級電容器。用兩電極法在室溫下，在德國的Zahner Zennium電化學工作站上測試電容性能。采用循環伏安法（CV）和恒電流充放電可以很好的測量超級電容器的性能。

使用下列公式計算質量比電容（C）［16，25-26］。

C=4（IΔt/mΔV）。

I為恒流放電電流，m為兩電極材料的總質量，Δt為放電時間，ΔV是放電電壓。

用下面的公式計算能量密度（E）［16］。

E=CV2/2。

C表示電極材料的電容，V表示電池的操作電位。

使用下列公式計算等效串聯電阻（ESR）［16-25］。

RESR=Vdrop/2I。

Vdrop是放電開始時的電壓降，I表示恒流放電電流。

使用下列公式計算功率密度P［25-26］。

P=（V-Vdrop）2/4RESRm.

2　結果和討論

2.1制備過程

圖1為典型產物N-NPC的制備過程示意圖。

圖1　典型產物N-NPC的制備過程示意圖

2.2表征結果

圖2a為前驅體NPC的掃描電鏡圖，產物為多孔碳。圖2b為前驅體在NH3氣氛熱處理30 min后得到產物N-NPC的SEM圖，NH3處理后，仍為多孔碳，可以明顯地看到產物在NH3熱處理后含有納米碳顆粒。

圖2?。╝）前驅體NPC的SEM圖和（b）在NH3氣氛內熱處理30 min后制備的N-NPC的SEM圖

圖3　NPC（a）和N-NPC（b）的氮吸附脫附等溫線

未用NH3處理的產物的BET比表面積、總孔體積和微孔體積分別為1498.00 m2g-1，0.81 cm3g-1和0.53 cm3g-1（圖3a）。在NH3氣氛熱處理30 min后，我們測出經NH3處理的產物的BET比表面積、總孔體積和微孔體積分別為894.28 m2g-1，0.58 cm3g-1和 0.44 cm3g-1（圖3b）。與NH3處理前相比，比表面積略有下降。作為超級電容器的電極材料，具有大比表面積和孔體積是十分有利的［25，27］。

N-NPC和NPC的X射線光電子能譜（XPS）如圖4a-d所示。從N-NPC的高分辨C1s能譜（圖4b）上看，在峰值為284.9 eV為主峰，286 eV和287.7 eV位置上有兩個小峰。284.9 eV的峰對應于sp2雜化的石墨型碳，在286和287.7 eV位置的峰分別為C-OH鍵和C=O鍵［28］。從N-NPC的高分辨率N1s光能譜（圖4c），可以觀察到有吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和其他氮形式存在。在398.5 eV的峰屬于吡啶型氮，在400.5 eV的峰為吡咯結構，在400.9 eV的峰為石墨型氮。在399.9 eV的峰值則判斷為其他氮［20］。圖4d為NPC的X射線光電子能譜測試結果，并未見到氮峰，其中NPC只包含碳（93.59 at.%）和氧（6.41 at.%）原子，而N-NPC則含有碳（94.45 at.%）、氧（3.32 at.%）、氮（2.23 at.%）原子。可見，NH3處理讓氮元素成功的摻雜在納米多孔碳上，NNPC是氮摻雜碳材料［29］。

圖4?。╝）N-NPC的XPS圖，（b）N-NPC的高分辨率C1s譜圖，（c）N-NPC的高分辨率N1s譜圖和（d）NPC的XPS圖

圖5　在氨氣內熱處理30min時N-NPC的STEM圖（a）和C，O，N元素mapping圖（b-d）

圖5a為N-NPC用NH3氣氛處理30 min產物的TEM圖像。從元素mapping圖（5b-d），可知該產物含有C、O和N元素。

圖6a所示為不同保溫時間的N-NPC的拉曼光譜圖。在1590 cm-1（G帶）和1360 cm-1（D帶）位置出現了兩個明顯的峰。一般認為，G帶和D帶的相對強度比（ID/IG）為碳結構中的無序或缺陷指示。如圖6a，當熱處理時間分別為10 min、30 min和50min時，ID/IG分別為0.61、1.15和0.98，與其他熱處理時間相比，30min時，ID/IG略有增加［20，30］。因此，在最佳的熱處理時間30 min時，更多的缺損部位或氮雜原子引入到碳網絡結構中。X射線衍射（圖6b）顯示NPC和N-NPC是無定形結構碳［12，20，21］。

圖6（a）　不同熱處理時間制備的N-NPC的拉曼曲線和（b）NPC和N-NPC的XRD圖

2.3電容性能

我們用兩電極法測試N-NPC材料的超級電容器性能，電解質為6 mol L-1的KOH水溶液。圖7顯示了典型產物N-NPC的超級電容器性能。典型產物N-NPC的循環伏安（CV）曲線（圖7a）為矩形形狀，且相對0電流線位置高度對稱，掃描速率從25-500 mV/s，這表明該材料制備的超級電容器具有良好的電容特性和優良的可逆性［16，26］。圖7b顯示在不同電流密度下的恒電流充放電曲線的變化規律，等腰三角形的形狀也顯示出其優異的可逆性。1.0 A/g恒電流時，比電容和功率密度為206.1 F/g和24.0 kW/kg。當恒定電流為2.0 A/g時，比電容和功率密度為177.6 F/g和31.4 kW/kg。當恒電流達到5 A/g時，比電電容和功率密度是177.3 F/g和78.4 kW/kg。根據文獻可知，N-NPC具有十分優良的超級電容器性能，其比電容、能量密度和功率密度都到達了很高的數值［4，14，19，29，31］。圖7c為恒電流在5 A/g時，經過來回充放電循環次數后典型產物N-NPC特異性變化。經過1400次充放電循環后，其比容量僅略有下降（下降24.9%），呈現良好的循環穩定性。

圖7　典型產物N-NPC的超級電容器性能。（a）不同掃描速度的CV曲線，（b）不同的恒定電流下的恒流充放電曲線和（c）在5 A g-1的電流密度下的循環穩定性

在NH3里煅燒時，N元素成功摻雜進入納米多孔碳。為了比較，我們測試了NPC（P0）的超級電容器性能作為空白對照組。圖8a顯示在恒電流為5 A/ g時，N-NPC和NPC的恒流充放電曲線圖。NPC的比電容和功率密度為140 F/g和30.9 kW/kg，這與典型產物N-NPC的測試結果相比，其性能明顯要差。

我們發現不同的熱處理溫度和熱處理時間對產物的性能有顯著的影響。從圖8b-c可以看出，在5 A/g時，最佳熱處理溫度和時間分別為800oC 和30 min。另外，我們也初步探討了不同量KOH活化時對產物性能的影響，用不同的KOH和碳氣凝膠的比例（1.0：1，1.2：1，1.5：1）制備了產物P1、P2、P3，發現1.2：1（P2）的產物性能最佳。圖8d顯示5 A/g時，他們的恒流充放電曲線圖，產物P2的性能明顯優于P1和P3。所以通過控制合適的比例，比電容，能量密度和功率密度都可以顯著的提高。表1也顯示了NPC和N-NPC（P0-P3）在5 A/g時的超級電容器性能。

表1NPC和N-NPC在5.0 A/g恒電流下的超級電容器性能

圖8（a）NPC和N-NPC的恒電流充放電曲線，（b）不同熱處理時間制備的N-NPC的恒電流充放電曲線，（c）不同熱處理溫度制備的N-NPC恒電流充放電曲線和（d）不同KOH量活化的N-NPC恒電流充放電曲線

可見，N-NPC不僅有高的比電容，能量密度和功率密度，還具有良好的穩定性。特別是大電流充放電下，仍有高的比電容，能量密度和功率密度。典型產物N-NPC的優良電容性能可能原因：（1）NH3處理提高了摻雜氮元素含量，提高材料電容性能和能量密度。（2）大的比表面積和孔體積，有利于電荷存儲和電流傳輸。

3　結論

綜上所述，我們用生物質香蒲作為原材料，簡單有效的制備了新的多孔碳材料N-NPC。典型產物具在超級電容器的應用中有十分優異的電化學性能。當這種無金屬材料作為超級電容器電極時展現出良好的電容性和良好的穩定性。特別是在大電流充放電時，如恒電流為5 A/g時，比電容和功率密度分別達到177.3 F/g和78.4 kW/kg。

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［責任編輯：錢立武］

O646

A

1674-1102（2016）03-0039-04

10.13420/j.cnki.jczu.2016.03.009

2016-03-13

國家自然科學基金項目（21271005）。

王強（1991-），男，安徽六安人，安徽大學化工學院教師，碩士，研究方向為碳復合納米材料合成及應用。