激光濺射Cu等離子體與氣相甲醇團簇的反應

付　鵬，方　勇，臧學平

（池州學院機電工程學院，安徽池州247000）

激光濺射Cu等離子體與氣相甲醇團簇的反應

付鵬，方勇，臧學平

（池州學院機電工程學院，安徽池州247000）

用激光濺射-分子束技術研究了氣相中銅等離子體與甲醇分子團簇的反應，實驗中觀察到了Cu+（CH3OH）n、Cu+（H2O）（CH3OH）n、H+（CH3OH）n等團簇離子。實驗表明產物離子主要是激光等離子體中的電子與甲醇團簇碰撞電離產生的。當激光能量不同時，離子產生的信號隨著激光能量增大而前移，在分子束的不同部位進行反應得到的產物離子強度也不同。

激光濺射；銅等離子體；甲醇團簇；飛行時間質譜

1　引言

研究過渡金屬與有機分子在氣相中的相互作用，可以幫助人們認識金屬離子作為活化中心的催化行為，從而制造高活性的催化劑。團簇是幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力組成相對穩定的集合體，其物理和化學性質隨所包含的原子數目而變化。團簇的直徑一般在亞納米或納米量級，其性質既不同于單個原子分子，也不同于大塊固體，更不能用兩者性質作簡單線性外延和內插得到，是單個原子、分子到宏觀固體之間的過渡態。研究其合成及分解的原因極其重要。因此研究過渡金屬與團簇反應的理論與實驗研究日益引起人們的關注。過渡金屬銅在日常生產生活中是一種的重要的金屬材料，它的物理特性，聚集結構形式和聚集體的尺寸能夠影響其反應性能和選擇反應性。同時銅作為一種催化劑在甲醇團簇的分解和合成方面起著重要的作用［1-9］。在研究過程中發現，銅作為催化劑的活性組分，在反應中與其價電子有關，一般認為銅原子Cu0是主要的活性中心，Cu+比CuO具有更高的活性，而Cu2+則活性較差［10］。甲醇是一種重要的化工基礎原料，是許多碳氫化合物的合成、分解、氧化反應過程的中間體和前驅體。有關過渡金屬、團簇、甲醇及其相互反應的理論與實驗研究多見報道，因此，研究銅和甲醇的反應意義十分重要。付鵬、唐曉閂等通過激光濺射——分子束技術對Co+和甲醇團簇的反應進行了研究，并對Co+（CH3OH）n、Co+（H2O）（CH3OH）n、H+（CH3OH）n的形成機理進行了解釋［11］。羅曉琳、牛冬梅等利用激光濺射——分子束技術對銅離子和乙腈團簇的氣相反應進行了研究，并說明了Cu+（CH3CN）n是由銅離子和乙腈團簇直接作用而成，而 H+（CH3CN）n主要是激光等離子體中的電子與乙腈團簇碰撞電離產生的［12］。但是，有關銅離子與甲醇團簇的反應研究并不多見，而研究它們的反應過程有助于理解其催化作用及反應過程的化學本質。

本文是利用激光濺射——分子束方法，結合反射式飛行時間質譜，在低激光能量下對Cu+與甲醇團簇在氣相中的反應進行了研究。實驗中得到了Cu+（CH3OH）n、Cu+（H2O）（CH3OH）n、H+（CH3OH）n等團簇離子，并研究了產物離子隨分子束延時和激光能量的變化特點。

2　實驗裝置

實驗裝置系自建平臺，如圖1所示，甲醇與氬氣載氣在樣品池中充分混合后，經脈沖閥噴出，形成超聲射流分子束。YAG激光（Surelitell-10型）泵浦的脈沖染料激光（Sirah，PRSC-D-30型）產生的連續可調諧激光，經透鏡聚焦在由步進電機帶動旋轉的金屬銅靶表面濺射產生等離子體，與隨后到來的超聲分子束反應并被載氣帶入時間飛行質譜的離子引出區，這時離子引出極加一脈沖電壓，將離子推入反射式飛行時間質譜儀的加速區加速后進入無場區飛行，隨后經一組離子反射透鏡反射，并被微通道板接收轉化為電壓信號，通過數字存儲示波器觀察到質譜信號，再由計算機進行采集和數據處理。脈沖閥的開啟寬度與染料激光束之間的延時由DG535四路脈沖發生器控制。實驗采用的燒蝕激光波長為355nm，激光能量可調。實驗中反應腔由抽速為1200L/s的渦輪分子泵進行抽空和抽速1500L/s的高真空油擴散泵。實驗時腔內工作壓力為5.0×10-5Pa，通入載氣后的真空達到2.0×10-3Pa。實驗中銅靶（德陽科創新材料有限公司）的純度達到99.5%，甲醇（上海永銘化工有限公司）分析純。主要儀器反射式飛行時間質譜儀委托中國科技大學設計完成。

圖1　實驗裝置簡圖

3　實驗結果與討論

3.1激光濺射銅靶與甲醇團簇反應結果

圖2　銅離子與甲醇團簇的反應

圖2是實驗得到的飛行時間質譜圖，它是由355nm激光濺射銅靶產生銅等離子體與甲醇團簇反應形成的。實驗中的產物有Cu+（CH3OH）n、Cu+（H2O）（CH3OH）n、H+（CH3OH）n等離子團簇，其中主要產物是Cu+（CH3OH）n。由于銅有兩種同位素的影響，實驗產物H+（CH3OH）n+2與Cu+65（CH3OH）n在質量數上完全重合。在n=3是團簇峰值最強，圖像未作放大處理。

在實驗中，355激光通過透鏡聚焦濺射金屬銅靶，產生的銅等離子體中含有Cu+和電子，其與甲醇團簇的進一步反應形成了上述系列的團簇離子。

締合物團簇Cu+（CH3OH）n是等離子體中具有一定能量的Cu+與甲醇團簇碰撞，然后再脫去一個或多個甲醇分子生成的

實驗中觀察到的Cu+（H2O）（CH3OH）n團簇離子。我們認為它的產生形式是等離子體中的電子、熱原子或離子，與甲醇分子碰撞解離產生的水，經多體碰撞先生成（H2O）（CH3OH）n，然后Cu+再與之反應得到［13］。

我們在實驗中還觀察到H+（CH3OH）n團簇離子，它可能是等離子體中的電子與團簇碰撞，通過下面反應產生的［14-15］。

3.2激光能量對產物的影響

圖3　激光能量對產物離子的影響

圖3是我們固定激光延時，改變激光能量后得到的飛行時間質譜圖。從圖中可以看出隨著激光能量的變化，團簇的尺度也有較大的變化。例如在能量達到0.1mJ/pulses時，團簇離子的產物主要是Cu+（CH3OH）n（n=2～7），Cu+（CH3OH）5的信號最強。在能量增加到0.5mJ/pulses時，團簇離子的主要產物是Cu+（CH3OH）n（n=2～6），Cu+（CH3OH）4的信號最強。在能量達到1mJ/pulses時，團簇離子的主要產物是Cu+（CH3OH）n（n=1～6），Cu+（CH3OH）3信號最強。

隨著入射激光的能量增加，會導致產生的銅等離子體中的電子和離子的動能增大，而反應產生的團簇離子不夠穩定會進一步分解，同時產生的團簇離子受到其它動能較大的電子、離子或原子的碰撞也會導致形成的團簇離子分解，因此實驗中觀察到隨著入射激光能量的增加，所得到的團簇離子的尺寸變小［11］。

3.3激光延時對產物離子的影響

圖4是固定激光能量，通過調節激光延時所得到的飛行時間質譜圖。在激光延時130μs時，團簇離子的產物主要是 Cu+（CH3OH）n（n=1～4），Cu+（CH3OH）2信號最強；在激光延時170μs時，團簇離子的產物主要是 Cu+（CH3OH）n（n=1～5），Cu+（CH3OH）4信號最強；在激光延時250μs時，團簇離子的產物主要是 Cu+（CH3OH）n（n=2～7），Cu+（CH3OH）5信號最強。從圖中我們觀察到，整個團簇離子分布在激光延時的中段達到最強。一般而言，在分子束的形成過程中，中段的氣壓較大，利于團簇的形成，因此在中段產生的團簇離子峰值最強。

圖4　激光延時對產物離子的影響

4　結論

氣相中激光燒蝕銅等離子體與甲醇團簇反應可以有效產生金屬銅有機物團簇離子。依據實驗流程各產物的作用機制，我們認為Cu+（CH3OH）n是由激光濺射產生的銅離子與分子束甲醇團簇分子碰撞合成反應得到。Cu+（H2O）（CH3OH）n是等離子體中的電子與甲醇分子碰撞脫水，經多體碰撞生成（H2O）（CH3OH）n，然后再與銅離子反應締合形成的。H+（CH3OH）n產生是由甲醇團簇與電子碰撞脫去CH3O（CHOH）m形成的。產物離子隨外界條件的變化，尺寸也會發生相應的變化。當脈沖激光的能量增加時，大尺寸的團簇離子被解離為更小尺寸的離子，致使小尺寸的團簇離子信號明顯增強。由于形成的分子束各部位的氣壓不相同，在脈沖分子束的中段因氣壓較大，因而產物離子信號峰值最強。實驗表明可以通過調節激光能量和激光延時來獲得合適的團簇尺寸。

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［責任編輯：桂傳友］

O539

A

1674-1102（2016）03-0064-03

10.13420/j.cnki.jczu.2016.03.0015

2015-12-03

池州學院研究生科研啟動項目（2013ZR014），安徽省教育廳自然科學研究項目（KJ2013B175）。

付鵬（1985-），男，山東青島人，池州學院機工程學院講師，碩士，主要從事激光光譜學研究。