粉煤灰直接催化合成環已酮乙二醇縮酮

鄭祖彪，郝加龍，程　玲，唐禮真，韓冰冰

（黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245041）

粉煤灰直接催化合成環已酮乙二醇縮酮

鄭祖彪，郝加龍，程玲，唐禮真，韓冰冰

（黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245041）

直接以電廠粉煤灰為催化劑，催化環己酮和乙二醇的縮合反應合成環己酮乙二醇縮酮。系統地考察了催化劑粉煤灰對該縮合反應的催化活性、帶水劑種類及用量、環己酮與乙二醇的物質的量之比、反應時間對環己酮乙二醇縮酮產率的影響。實驗結果表明，在粉煤灰用量為環己酮質量的5.0%，n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，帶水劑環己烷用量為10mL，回流溫度反應3h的條件下，環己酮乙二醇縮酮的產率可達93.2%。

粉煤灰；催化；環己酮乙二醇縮酮；縮合反應

1引言

縮酮（醛）類化合物是近20年來發展迅速的高檔新型香料［1］，它具有更優于其母體化合物的香味；同時將羰基化合物保護成縮酮（醛）也是一種特別重要有機合成策略［2］，在多步有機合成中有著特別廣泛的應用。環己酮乙二醇縮酮是縮酮類香料中的一種［3］，它具有花木、薄荷香味，有較好的定香作用。環己酮乙二醇縮酮通常是在腐蝕性強的質子酸（硫酸、鹽酸和磷酸等）［4］、金屬鹽（硫酸銅、氯化鐵等）［5］、固體超強酸［6］、分子篩［7，8］以及交換樹脂［9］等作為催化劑作用下由環己酮與乙二醇縮合制備而成。雖然有些工藝成熟，產品收率較高，但仍存在著部分催化劑價格昂貴且回收困難、嚴重腐蝕設備和三廢污染等問題。正因如此，開發簡單、價廉、無腐蝕和環境污染的制備環己酮乙二醇縮酮的方法是擺在化學工作者面前的重要課題。

粉煤灰［10］，是從煤燃燒后的煙氣中收集下來的細灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物，也是我國當前排量較大的工業廢渣之一，現階段我國年排渣量已達3000萬t，約占全國固體廢棄物的40%。隨著電力工業的發展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加，給我國經濟建設及生態環境造成了巨大的壓力。粉煤灰具有的硅鋁結構以及很好的結構穩定性，很高的比表面積和豐富的微孔結構的特性，使它在催化劑載體方面具有廣泛的應用潛力［11］。張勝義等［12］利用粉煤灰為載體，采用低溫超聲水熱法制備納米TiO2粉煤灰復合光催化劑，其性能優于純TiO2的光催化性能；石建穩等［13］采用混合泥漿法將TiO2負載在粉煤灰的表面，催化雙氯芬酸鈉光降解效率達70%以上；在香料制備方面，尹篤林等［11］以過硫酸銨改性粉煤灰為催化劑，對乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成蘋果酯的催化工藝進行了系統研究，蘋果酯產率達到95.9%，選擇性98.0%以上。近年來，雖然不斷有環保科技工作者致力于開發研究粉煤灰的環保利用［14，15］，卻較少注意到粉煤灰自身的特殊結構而產生的催化特性，鮮有直接以粉煤灰為催化劑應用于有機反應中的報道。羅道成等［16］利用粉煤灰作為非均相催化劑，催化H2O2和 NaClO氧化CN-、對氨基苯酚；張愛麗等［17］采用粉煤灰做催化劑，研究了在常溫常壓下對H2O2氧化對硝基酚（PNP）的催化性能。因此，開發以粉煤灰不經任何處理，直接作為環已酮與乙二醇的縮合合成環已酮乙二醇縮酮的催化劑，不僅原料價廉易得，而且在一定程度上也解決了固體催化劑因性價比低而難以工業化和粉煤灰帶來的環境難題。

2　實驗部分

2.1材料和儀器粉煤灰（河南省鞏義市金豐凈水材料有限公司）；環已酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙二醇，環已烷，甲苯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；

GC9720氣相色譜儀 （浙江福立分析儀器有限公司）；

Nicoli380傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicoli公司）。

2.2反應原理

2.3粉煤灰催化合成環己酮乙二醇縮酮的步驟

在 50mL三頸瓶中加入環己酮 4.9g（0.05 mol），乙二醇4.3g（0.07mol），帶水劑環己烷10mL和催化劑粉煤灰0.2450g（5%）。裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，置于加熱套中，加熱回流。至分水器中無水分出時，冷至室溫，將反應瓶內液體過濾回收催化劑后與分水器中的液體合并，用蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥后，除溶劑，得粗品，減壓蒸餾，收集餾分，稱量計算收率達93%。紅外光譜數據為：2935cm-1和2864cm-1為νC-H的振動吸收峰，1103cm-1為六元環縮酮的特征吸收峰，未出現-OH和C=O的吸收峰。

3　實驗結果與討論

3.1帶水劑種類及用量對反應的影響

實驗中，粉煤灰為催化劑，用量為環己酮質量的5%，n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5，分別加入甲苯和環己烷為作帶水劑，反應加熱回流5h，考察兩種常見帶水劑及其用量對環己酮乙二醇縮酮產率的影響，實驗結果見表1。

表1的結果表明，帶水劑對環己酮乙二醇縮酮的產率有很大的影響。用10mL環己烷作為帶水劑時，產品收率即可達到93.5%，較少或較大量的環已烷都不利于縮合反應的進行；相同條件下，甲苯作帶水劑時，產品收率僅為64.6%，由于反應溫度較高，副反應較多，且后處理也有一定的困難。因此在后續反應中，均選擇環已烷作為帶水劑，用量為10mL。

表1　常見帶水劑及用量對反應的影響

3.2環己酮與乙二醇的配比對反應的影響

環己酮與乙二醇的縮合反應，屬于1∶1的反應，為探討其配比對反應的影響，取環己酮用量為0.05 mol（4.9g），催化劑粉煤灰用量為環己酮質量的5.0%，控制一定的回流溫度進行反應5h，改變乙二醇的用量，比較不同酮醇物質的量之比對環己酮乙二醇縮酮產率的影響，結果見如表2。從表2中可得出，當酮醇物質的量之比在1∶1.4時，環己酮乙二醇縮酮產率達到93%；而酮醇物質的量之比1∶1.3時，產率僅為78.4%；過多量的乙二醇同樣對反應不利。因此，較優的酮醇物質的量之比為1∶1.4。

表2　酮醇的配比對反應的影響

3.3催化劑用量對環己酮乙二醇縮酮產率的影響

環己酮與乙二醇的縮合反應常需要在酸性催化劑的參與下進行。本實驗取n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，環己烷為帶水劑，探討催化劑粉煤灰的用量對縮合反應的影響，結果見表3。從表3可以看出，當加入粉煤灰的量為3%時，產率即達到89%；增加粉煤灰至5.0%，產率即達到最高值為93%；而催化劑粉煤灰的用量過多則會降低反應的產率，這可能歸究于粉煤灰的強吸附能力；當沒有任何催化劑參與反應時［18］，環己酮乙二醇縮酮收率僅為26.1%。

表3　催化劑粉煤灰的用量對反應的影響

3.4反應時間對環己酮乙二醇縮酮產率的影響

在以上較優的條件下，繼續探討縮合反應的時間對環己酮乙二醇縮酮收率的影響，實驗結果見表4。從表4的結果表明，當反應時間為1h時，環己酮乙二醇縮酮產品收率為78.8%；增加反應時間，環己酮乙二醇縮酮產率上升；當反應進行到3h時后環己酮乙二醇縮酮的產率基本保持不變，反應3h產品收率為93.2%。因此，較優的反應時間為3h。

表4　反應時間對縮合反應的影響

3.5粉煤灰的重復利用對反應的影響

近年來，反應中催化劑的回收及重復利用倍受關注。本實驗中，將反應后過濾回收的粉煤灰，經400℃條件下在馬弗爐中烘烤4小時，繼續在上述較優條件下進行反應。實驗結果見表5。由表5可知，經回收及活化處理后的催化劑重復使用4次對反應收率幾乎沒有影響。

表5　催化劑的回收次數對反應的影響

3.6產物的氣相色譜分析

對實驗所得的產物進行了氣相色譜分析，得到氣相色譜圖如圖1。其中t=4.398min和6.060min兩氣相色譜峰分別對應的物質為乙二醇和環己酮乙二醇縮酮的峰，氣相色譜數據見表6，t=2.000min的峰為溶劑峰（環已烷）。

圖1　產品的氣相色譜圖

表6　產品的氣相色譜數據

5結　論

本文直接以粉煤灰作為催化劑，利用其特殊穩定的結構和組成來催化環己酮與乙二醇進行縮合反應，合成了環己酮乙二醇縮酮。通過系統地考察帶水劑種類及用量、醇酮摩爾比、催化劑用量、反應時間等條件對產品收率的影響，確定最佳反應條件為n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，粉煤灰用量為環己酮用量的5%，帶水劑環已烷用量為10mL，回流反應時間3h，環己酮乙二醇縮酮的收率可達93.2%，回收粉煤灰經活化處理后重復使用4次，催化活性沒有明顯下降。本方法說明粉煤灰在環己酮與乙二醇的縮合反應中具有良好的催化作用，進一步拓展了粉煤灰的應用范圍，且本反應具有催化劑用量少、成本低廉、反應時間短、反應條件溫和、產物收率高、無毒無害等優點，具有良好的應用前景。

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責任編輯：胡德明

The Direct Use of Fly Ash as Catalyst in the Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal

Zheng Zubiao，Hao Jialong，Cheng Ling，Tang Lizhen，Han Bingbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huangshan University，Huangshan 245041，China）

Directly using fly ash as catalyst，cyclohexanone glycol ketalcatytic is synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol.The effects of the dosage of the catalyst on the catalytic activity，the type and amount of water-carrying agent，the molar ratio of cyclohexanone and glycol，reaction time and the yield of cyclohexanone glycol ketal are investigated.The experiment results indicate that when the amount of fly ash is 5%of the weight of cyclohexanone，n（cyclohexanone）：n（ethylene glycol）is 1：1.4，cyclohexane as water-carrying agent is 10 ml，and the mixture is heated under reflux for 3 hours，the yield of the cyclohexnone glycol ketal could reach 93.2%.

fly ash；catalysis；cyclohexanone glycol ketal；condensation reaction

O631.5

A

1672-447X（2016）03-0029-004

2015-09-22

黃山學院引進人才科研啟動項目（2013xkjp005）；安徽省大學生創新創業訓練計劃項目（AH2014103753112）

鄭祖彪（1982-），安徽桐城人，博士，黃山學院化學化工學院講師，研究方向為精細有機合成。