農(nóng)田施用Si和P對土壤Cd污染改良研究現(xiàn)狀

張佳

摘要：為減輕重金屬Cd對土壤的污染危害，介紹施用Si和P對土壤Cd的影響機制，以及Si和P減緩重金屬Cd危害的原理，探討復合方法治理土壤Cd污染的措施，為采用復合方法治理土壤Cd污染提供理論依據(jù)。

關鍵詞：硅肥；磷肥；重金屬污染；土壤修復

中圖分類號：S156.99 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）05-0007-03

Cd是植物的非必需元素。和其他重金屬元素相比，植物根系吸收的Cd更容易向植物體內(nèi)其它部位轉(zhuǎn)移，并和植物細胞質(zhì)膜上的蛋白質(zhì)相結(jié)合，改變蛋白質(zhì)構型，直接對膜上蛋白活性造成影響，從而對植物產(chǎn)生很強的毒性作用，強烈抑制植株和細胞生長。當植物組織中的Cd達到一定濃度時，就會對植物細胞質(zhì)膜透性、水分代謝、光合作用、呼吸作用、碳水化合物代謝、氮素代謝、核酸代謝、酶活性等生理生化作用造成傷害，從而影響植物正常生長發(fā)育。

硅是高等植物中重要的無機組成成分，也是植物生長不可缺少的元素。大量的研究發(fā)現(xiàn)，硅在改善植物生長條件、抑制重金屬毒害等方面有重要作用。作物吸收硅肥后，在體內(nèi)形成硅化細胞，使莖、葉表層細胞壁加厚，角質(zhì)層增加，從而提高防蟲抗病能力，進而提高農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量。磷酸鹽化合物是一種比較有代表性的重金屬穩(wěn)定劑，對降低污染土壤中重金屬毒性及生物危害性有很好效果。在重金屬污染的土壤中，含磷物質(zhì)能與重金屬發(fā)生作用，形成穩(wěn)定性很高的化合物。磷酸鹽施入土壤后，通過離子交換、水解等化學過程，使重金屬毒害作用減弱。

1 硅對土壤Cd影響研究現(xiàn)狀

硅是植物體組成的重要營養(yǎng)元素。大部分植物體都含有大量硅，生產(chǎn)1 000 kg稻谷，水稻地上部分SiO2的吸收量達150 kg，超過水稻吸收氮、磷、鉀的總和。硅對禾本科作物有“三抗三促”作用，即抗倒伏，抗病蟲害，抗干旱，促進光合作用，促進根系生長發(fā)育，促進養(yǎng)分有效利用。此外，硅是品質(zhì)元素，有改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的作用，使產(chǎn)品色香味俱佳，且耐貯存及運輸。硅能減少磷肥在土壤中的固定，同時有活化土壤中的磷及促進磷在植物體內(nèi)運轉(zhuǎn)的作用，從而提高磷肥利用率和作物結(jié)實率。

1.1 與重金屬形成化合物

向重金屬污染的土壤中施加硅肥后，肥料中的硅酸根離子能夠與土壤中的Cd、Hg、Pb等重金屬發(fā)生化學反應，形成硅酸鹽化合物沉淀下來，不易被植物吸收。研究表明，硅酸和鋁離子在溶液中可形成各種離子形態(tài)的硅酸鋁鹽，其中部分以陽離子形態(tài)的低分子硅酸鋁存在。杜彩瓊的研究指出，硅會引起鋁聚合作用和沉淀作用。蘇以榮等研究者認為，硅酸可降低溶液中毒性離子濃度，生成的硅酸鋁復合物活性低，對植物毒性小，能夠顯著抑制毒性離子對水稻的脅迫，使根系生長得到明顯改善，其中高分子態(tài)硅酸的效應更為明顯。有研究者推測，硅和重金屬鎘也有可能相互結(jié)合，形成Si-Cd復合物形態(tài)，從而降低Cd的毒害性。但土壤和植物中硅對Cd是否也存在這種解毒機制，需更進一步探討和驗證。

1.2 阻礙植株體內(nèi)的重金屬向地上遷移

研究表明，硅可以提高某些植物對Cd的抵御能力，改善因Cd影響造成的植物生長緩慢。它阻礙Cd遷移，使大部分Cd聚集在根部，限制其從根部遷移到莖部。這可能由于硅和木質(zhì)素一樣是細胞壁的重要組成成分，提高細胞壁的緊密性和堅固性，使Cd離子進入細胞時形成一個自然防御機制，但營養(yǎng)物質(zhì)卻還可以繼續(xù)向上遷移供植物生長。蔡德龍等進行室內(nèi)盆栽試驗時發(fā)現(xiàn)，施加硅肥能夠抑制水稻對鎘的吸收，并隨硅肥施用量增加，抑制作用有增強趨勢。秦淑琴和黃慶輝進行的水培試驗表明，硅對水稻根系鎘的吸收量無明顯影響，但明顯降低鎘向地上部遷移。高柳青和楊樹杰的水培試驗研究表明，硅在一定濃度條件下能有效抑制Cd，Zn的吸收，受鎘污染的小麥根、葉及全株的鎘濃度施硅比缺硅處理的均有不同程度降低，而較高或較低濃度的硅，其抗重金屬Cd，Zn效果較弱。也有研究表明，硅能抑制低濃度Cd處理，阻礙Cd向地上部遷移，但對高濃度的Cd處理，硅卻促進Cd向小麥地上部遷移。在Cd等量情況下，施硅極顯著降低玉米根、莖、葉吸收Cd的絕對量及全株總吸收量。然而近年也有研究表明，施硅雖能顯著降低玉米地上部和根部的Cd濃度，但由于施硅顯著提高了玉米生物量，因此，隨Cd加入量的提高，硅可顯著增加玉米地上部和根部的總Cd量。

1.3 降低重金屬活性

最近，有研究者對植物抗氧化酶系和抗氧化劑進行考察，認為硅參與植物新陳代謝、生理過程或結(jié)構組成，從而增強植物抗各種生物和非生物脅迫的能力。施硅肥增加作物和蔬菜根際氧化能力，通過氧化Cd，Pb等微量元素減少其溶解度，從而抑制作物對它們的吸收，有效地防止重金屬對蔬菜污染。日本科學家首先報道硅能減輕過量Fe，Mn對水稻的毒害，其機制主要是硅提高根系氧化能力，使Fe，Mn在根系表面被氧化沉積而防止被過量吸收，從而降低水稻對Fe，Mn的吸收。同時，蒸騰率下降可增強水稻對Fe，Mn毒害的忍耐力。針對同一水稻品種，加硅處理的根系氧化力均較無硅處理高。

1.4 抑制植物吸引重金屬

硅能使植物根際周圍土壤pH增加，使重金屬形成不溶性化合物沉淀下來，降低重金屬活性及植物吸收量，但也有學者不這樣認為。陳曉婷等研究發(fā)現(xiàn)，施用硅肥能略微提高土壤pH值，而抑制小白菜對重金屬吸收的主要機制并不是提高土壤值，可能是硅增加土壤對重金屬離子的吸附能力，從而降低土壤重金屬的有效性。顧明華的研究也認為，硅的加入能提高培養(yǎng)液的pH值進而促進離子沉淀。溶液中的Cd2+在pH大于6.0時會形成沉淀，當溶液pH大于7.5時，這些沉淀物很難溶出。因此人們普遍認為，硅與重金屬作用的機理是硅提高土壤pH值，使硅酸根與Cd，Pb，Hg等重金屬發(fā)生化學反應生成不易被吸收的硅酸鹽沉淀，從而抑制重金屬鎘等的活性。

1.5 改變土壤中重金屬形態(tài)

楊超光等研究認為，硅酸鹽緩解土壤中Cd對植物毒害的機制除了提高土壤pH和鈍化Cd活性外，硅本身降低土壤和植物中Cd的活性也可能是另一重要機制。陳懷滿也認為，活性硅本身可能是抑制鎘吸收的一個重要因素。楊超光等用連續(xù)提取法對Cd進行形態(tài)分組，研究結(jié)果證明，在保持土壤pH不變的情況下，施硅處理能顯著降低土壤中交換態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)Cd，顯著提高碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的含量。也有研究人員認為，硅肥能抑制小白菜對重金屬Cd的吸收，可能是由于增加了土壤對重金屬離子的吸附能力，降低土壤重金屬的有效性，因此不能忽視硅的結(jié)合作用。楊超光等的研究還發(fā)現(xiàn)，玉米根中累積Cd的濃度要遠大于玉米的莖和葉，這可能是由于根系具有阻止Cd向地上部運輸?shù)倪^濾機制。

2 磷對Cd的影響研究現(xiàn)狀

目前用含磷物質(zhì)修復土壤中的重金屬，是使用比較廣泛并且非常有用的一種方法。含磷物質(zhì)對重金屬的作用主要是通過磷酸鹽的固定誘導，使其從活性形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，從而達到固定重金屬的作用。土壤中的磷影響Cd的生物效應主要機制包括環(huán)境化學機制和生理生化機制兩種：前者主要是土壤中重金屬離子直接被磷酸鹽吸附，磷酸根陰離子誘導的間接吸附作用，及重金屬離子與土壤溶液中的磷酸根形成磷酸鹽沉淀等；后者主要指重金屬離子與磷形成的金屬磷酸鹽在植物體細胞壁與液泡的沉淀作用，降低了金屬離子在植物體內(nèi)的長距離輸送。

2.1 磷對土壤Cd的環(huán)境化學機制

一部分人認為，施入磷肥使土壤對重金屬的吸附強度增大，更容易形成金屬磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的生物有效性。磷酸鹽通過表面絡合和共沉淀作用固定土壤中的Cd，磷酸鹽會將Cd吸附到土壤顆粒表面，大量的二價Cd離子通過交換作用進入羥基磷灰石晶格內(nèi)部形成穩(wěn)定狀態(tài)。Jakub Matusik研究了不同磷酸鹽化合物對Cd離子的固定作用，認為pH是降低Cd有效性的主要影響因素，當土壤pH值在6.75～9.00時，更有利于形成鎘磷酸鹽 ，從而使土壤中的Cd濃度降低99%；當土壤pH值在1～5時，磷酸鹽對鎘的吸附不超過80%，X射線衍射及SEM—EDS—EBSD分析土壤時只發(fā)現(xiàn)Cd5H2（PO4）4·4H2O存在；而當土壤pH值超過7時，Cd（H2PO4）2，Cd3（PO4）2和Cd5H2（PO4）4·4H2O三種鎘磷酸鹽混合物共同存在當土壤pH值超過8.5時，將生成無定型結(jié)構的鎘磷酸鹽沉淀。Wang等為了確切研究磷酸鹽對Cd作用效果，通過室內(nèi)實驗往土壤中添加Ca（H2PO4）2，毒性特征流失過程結(jié)果表明，Cd的有效濃度下降，其下降比例達到95%以上。Thawornchaisit等研究了不同類型的磷酸鹽對Cd的作用，研究結(jié)果表明，土壤Cd的修復穩(wěn)定主要取決于含磷材料的種類。

2.2 磷對土壤Cd的生理生化機制

王林等的研究表明，施用磷酸鹽可以使污染土壤中的Cd由活潑交換態(tài)向穩(wěn)定殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。重金屬Cd以殘渣態(tài)存在，能有效降低其在土壤中的移動性和生物有效性。楊志敏等認為，當土壤pH值在6.0時，增加磷濃度能明顯降低小麥和玉米體內(nèi)的Cd含量；無論介質(zhì)中的Cd濃度高低，通過提高供磷水平均能顯著抑制細胞對Cd的吸收積累，且大部分Cd被截留在細胞壁內(nèi)。Karblene研究不同農(nóng)田管理措施條件下，馬鈴薯、黑麥草植株的Cd含量變化發(fā)現(xiàn)，增施磷肥能明顯降低植物體內(nèi)Cd含量，降低幅度在41%左右。He和Singh在燕麥、黑麥草、胡蘿卜和菠菜上也得到類似的研究結(jié)果。然而，也有研究表明，增加土壤供磷量會促進植株對Cd的積累。而在水田試驗中，熊禮明的研究結(jié)果表明，增加磷酸鹽能提高水稻植株的Cd含量。對于溶液培養(yǎng)的植株，Iwao指出增加磷酸鹽對玉米Cd吸收無明顯影響。另有人認為，磷肥中的Ca2+，Mg2+等與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，從而活化重金屬離子。熊禮明等則認為，在旱地上無論土壤缺磷與否，施用磷肥（不改變土壤pH值）對小麥黑麥草吸Cd無明顯影響；但在淹水條件下，磷酸鹽卻抑制土壤Cd從交換態(tài)向絡合態(tài)轉(zhuǎn)化，其有效性因而提高，作物地上部分含Cd量施磷后明顯增加，且施磷提高水稻對Cd毒害的抗性。

2.3 磷對植物吸收Cd的抑制作用

此外，植物體內(nèi)吸收較多的磷，也會導致磷營養(yǎng)吸收失衡，抑制植物對重金屬元素吸收。孫健等在pH小于7的水稻土中施用鈣鎂磷肥，發(fā)現(xiàn)鈣鎂磷肥能夠顯著減少土壤中有效鎘含量及水稻對鎘的吸收量。這些學者的研究認為，磷酸鹽能夠使重金屬對植物的毒性作用降低，減少植物吸收重金屬。大部分研究表明，磷對植物吸收Cd有一定影響，可以在適當條件下應用其作為Cd污染土壤的改良劑。

3 結(jié)語

改良Cd污染土壤是亟待解決的重要問題之一，探討土壤Cd污染修復方法與措施具有重要的理論意義和實踐意義。隨著對農(nóng)田土壤重金屬污染認識的深入，對農(nóng)田土壤重金屬修復提出更高要求。單一修復技術很難對污染進行理想修復，因此需要將各種修復技術合理結(jié)合起來，真正在土壤污染修復方面取得突破性進展。向Cd污染的土壤中施用Si和P都會不同程度起到修復作用，而同時使用Si和P對土壤中Cd的影響研究相對較少，探討研究兩者共同的改良作用具有重要的現(xiàn)實意義。

參考文獻

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Abstract： In order to reduce the hazards of heavy metal Cd to the soil， this paper introduced the influencing mechanism of using of Si and P in the soil Cd and the principle of Cd hazard mitigation by Si and P， and discussed the measures of controlling soil contamination by compound method， providing a theoretical basis for using the compound method to control soil Cd contamination.

Key words： silicon fertilizer； phosphate fertilizer； heavy metal pollution； soil remediation