在熱化學教學中融入反應焓的量化計算研究

【摘要】教學和科研是相輔相成的，科研可以促進教學。本文以物理化學課程的教學為例，將化學反應焓計算的最新科研成果融入到熱化學教學中。這不但能夠豐富課堂教學內容、擴大學生知識面、提高教學質量和教學效果，還可以充分展現科學研究的魅力、讓學生真正體會到科學知識的發展與更新、激發學生的科學好奇心。

【關鍵詞】物理化學 反應焓 教學 科研 計算化學

【中圖分類號】G64 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）06-0164-02

物理化學是化學類專業的重要基礎課程，其基本原理被廣泛地應用于其它分支學科。因而學好本課程，可以加深對無機化學、有機化學、分析化學等先行課程的理解。物理化學也是一門理論性很強的交叉學科，涉及一定的數學和物理學知識，推演出的公示很多，使初學者感到抽象難懂，普遍反映是比較難學的一門課程[1]。隨著人們對物理化學現象本質的認識以及計算機技術的飛速發展，近些年來許多物理化學原理和方法得到了進一步的發展和完善。為了促使大學教師及時更新知識、豐富教學內容、提高教學水平，非常有必要在課程教學中融入相關學科領域的最新科研成果，最終達到科研促進教學的目的。鑒于此，作者將反應焓的量子化學計算研究融入到物理化學課程的熱化學教學中，這極大地提高了物理化學的教學水平和教學效果，同時有助于培養學生的科研興趣、增強學生的思維創新性。

1.物理化學教材中關于反應焓的計算

眾所周知，化工生產離不開化學反應，而化學反應常常伴隨著熱量的交換與傳遞。測定或計算一個化學反應的熱對于實際生產是非常重要的。由于實際生產經常是在等壓或者等容條件下進行的，因此很有必要對這兩種情況下的熱即Qp和Qv展開學習和研究。又因為Qp和Qv之間存在直接的定量關系，所以只需要獲得其中一種熱效應值就可以了，一般傾向于討論Qp。在非體積功為零的條件下，Qp與反應焓變△H在數值上是相等的，故恒壓反應熱又可稱之為反應焓。目前，物理化學教材[1]中關于化學反應焓的計算，主要是利用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓這兩種基礎熱數據計算標準摩爾反應焓。通過標準摩爾反應焓可以進一步計算化學反應過程的Qp、Qv以及體系的△rH和△rU等。因此，標準摩爾反應焓的計算是物理化學課程的一個重要知識點，所涉及的相關內容也是物理化學課程的教學難點。

對于298.15 K下的反應cC + dD → yY + zZ，其標準摩爾反應焓等于：

也就是說，298.15 K下的標準摩爾反應焓等于相同溫度下參加反應的各個組分的標準摩爾生成焓與其化學計量系數乘積的代數和。結合νB的取值情況，其實質是：一個化學反應的標準摩爾反應焓等于各產物的標準摩爾生成焓之和減去各反應物的標準摩爾生成焓之和。

如果利用標準摩爾燃燒焓計算上述化學反應的標準摩爾反應焓，那么相應的計算公式為：

顯然，一個化學反應的標準摩爾反應焓等于參加反應的各個組分的標準摩爾燃燒焓與其化學計量系數乘積的代數和的負值。

2.反應焓的量子化學計算方法

根據文獻“Thermochemistry in Gaussian”白皮書[2]可知，對于一個化學反應來說，如果反應物和生成物中各種原子的個數均相等，那么在計算該化學反應過程的反應熱時，有關原子的信息就可以抵消，其反應熱的計算只需要分子的數據。具體的計算公式如下：

其中Em表示分子總能量，Hc表示熱焓校正，二者之和可以直接從Gaussian程序的輸出文件中讀取。此處量子計算化學研究的對象一般是單個氣態分子，因此上述公式中的Em準確地說是氣態單分子的總能量，Hc是氣態單分子的熱焓校正值。由此可見，這里所說的化學反應都是在氣相中進行的，即參與反應的各個組分均為氣態。這也正是該理論計算方法的局限性和不足之處。但是，對于某些液相或者固相反應來說，同樣可以利用該方法粗略地估算其標準摩爾反應焓。

3.乙醇脫水制取乙烯的化學反應焓

以乙醇脫水制取乙烯的氣相化學反應為例，介紹量子化學方法計算標準摩爾反應焓的步驟和具體過程。首先，利用GaussView軟件分別繪制乙醇、水和乙烯的分子結構，編輯各自的輸入文件。然后，采用Gaussian03程序優化它們的分子結構，并且進行振動分析以判斷它們為勢能面上的穩定點。圖1給出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理論水平下的優化分子結構。

此外，通過查閱物理化學教材[1]的附錄獲得乙醇、水和乙烯的氣相標準摩爾生成焓分別為-235.10kJ/mol、-241.82kJ/mol和52.26kJ/mol，進而采用公式（1）計算乙醇脫水制取乙烯的標準摩爾反應焓等于45.54kJ/mol。其次，打開它們的Gaussian輸出文件，得到每個組分的分子總能量Em與其熱焓校正值Hc之和，再利用公式（3）計算該反應在298.15 K時的標準摩爾反應焓。在此基礎上，計算各種理論水平下的誤差，相關熱化學數據的理論值及其誤差列于表1。

從表1可以看出，標準摩爾反應焓的理論值與計算方法和基組密切相關。首先，分析一下基組對計算結果的影響。如表1所示，對于相同的混合密度泛函方法B3LYP來說，基組越大，計算結果基本上越準確，而且彌散函數對精度的影響大于極化函數。在B3LYP方法和6-311++G？鄢？鄢基組水平時，乙醇脫水制取乙烯的標準摩爾反應焓等于42.23 kJ/mol，此時誤差的絕對值最小，僅比實驗值小7%。其次，我們比較了6-311++G？鄢？鄢基組水平下，各種密度泛函方法的計算結果。由表1可知，當基組相同時，局域密度近似方法LSDA的誤差最大，達到了117%，而廣義梯度近似方法PBE的誤差等于23%，顯然混合密度泛函方法B3LYP的誤差最小，僅為-7%。由此可見，密度泛函方法和基組的選擇對標準摩爾反應焓有重要影響。因而，在計算化學反應的標準摩爾反應焓時，需要對方法和基組進行篩選。通過以上分析可知，B3LYP方法和6-311++G？鄢？鄢基組能夠較好地預估含有碳、氫、氧這三種元素的有機化合物所涉及的化學反應的標準摩爾反應焓。

總之，將標準摩爾反應焓的最新量子計算化學科研成果融入物理化學課程的熱化學教學中，不僅可以充實課堂教學內容，而且更加重要的是可以讓學生體會到科學知識的發展與更新，感受到科學研究的魅力。這樣也使得學生接觸到了書本之外的理論知識，有助于提高他們課外閱讀的積極性和主動性，潛移默化地培養學生對科學研究的興趣與愛好。作為高校教師，應該努力把最新的科研成果融入到教學中，以提高教學質量和教學效果，真正達到科研促進教學的目的。

參考文獻：

[1]天津大學物理化學教研室. 物理化學（簡明版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010.

[2]Ochterski J W. Thermochemistry in Gaussian[M]. Pittsburgh： Gaussian Inc.， 2000.

作者簡介：

黃輝勝 （1982—），男，重慶武隆人，博士，副教授，研究方向為含能材料、理論和計算化學。