低揮發低霧化車用聚氨酯泡沫的研究

文 劉祥 李小斌 李靜路 張曼玲

低揮發低霧化車用聚氨酯泡沫的研究

文 劉祥 李小斌 李靜路 張曼玲

隨著人們對汽車品質的環保要求日益重視，聚氨酯泡沫中的揮發性有機物受到更多的關注。

聚氨酯泡沫材料作為一種較新型的高分子材料，在汽車工業中的應用越來越廣泛，除了能用于制造各種結構件和功能件外，它還廣泛應用于我們常見的汽車內飾件、外飾件中。尤其是聚氨酯泡沫，隨著配方的改變，可具有輕質、回彈性好、舒適性好、耐用、隔音和吸振性較高等特點，大量應用于汽車座椅、靠背、頭枕、扶手及隔音隔振系統。正確使用聚氨酯泡沫，可以滿足汽車舒適性、外觀、內飾軟化、輕量化等方面的高性能要求。隨著人們對汽車品質的環保要求日益重視，聚氨酯泡沫中的揮發性有機物受到更多的關注，其中揮發物中的苯系、醛類超標對人體產生致癌危害，相應標準也越來越規范，如GT/B 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》、通用公司的《TS—INT—001—2012車用材料及零部件散發性能測試標準及要求》規定了車內空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等揮發性有機物（VOC）的濃度要求。

車內聚氨酯泡沫散發性有機物的來源主要包括：（1）多元醇。生產合成工藝過程中殘留的醛類、苯乙烯、丙烯腈等物質；（2）叔胺催化劑。大多數叔胺類催化劑不參與反應，叔胺催化劑除部分在生產過程中揮發外，其余會游離在泡沫體系中，游離的胺類催化劑會慢慢遷移到泡沫表面而散發出來；（3）泡沫穩定劑。普通的有機硅類泡沫穩定劑在發泡過程中并不參與發泡反應，在起到穩定泡沫作用的同時，全部殘留在泡沫內部，從而給成品帶來硅氧烷類的VOC；（4）異氰酸酯。生產過程中殘存的小分子化合物。想要降低泡沫的氣味，需要通過減少或改變上述物質在配方中的使用。

本研究以T/M體系為基礎，通過采用傳統催化劑（泡沫穩定劑）和反應型低揮發的催化劑（低霧化泡沫穩定劑）體系在物理性能和散發特性上的對比，說明反應型低揮發的催化劑的優勢。在此基礎上，通過減少原料本身的VOC和消除反應過程中的VOC，開發出物理性能良好、散發性能符合袋式法要求的泡沫配方。

實驗部分

主要原料

聚醚多元醇（GEP—330NY）、聚合物多元醇（GPOP—H45Y），上海高橋石化；泡沫穩定劑，MOMENTIVE；叔胺催化劑，AIR PRODUCTS；交聯劑（三乙醇胺），PETRONAS；異氰酸酯，TD（IT80）BASF；改性MD（INCO含量31.5%），BAYER。

基礎配方及制備工藝

表1　基礎配方

制備泡沫樣塊的基礎配方如表1所示，按配方將計量好的聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫穩定劑、交聯劑、催化劑、水攪拌均勻即得A組合料。將TDI和MDI按質量比1：1混合均勻，即得B組合料，控制A、B組合料的料溫為20—25℃，按質量比100：40將A、B組合料混合并迅速攪拌8s—10s后倒入溫度為60℃的模具（200mm×200mm×60mm）中合模熟化，開模后室溫熟化3天后送樣檢測。

實驗儀器與設備

電動攪拌器，歐洲之星40數顯，IKA；萬能材料試驗機，INSTRON5565，美國英斯特朗公司；氣相色譜儀，7890A，安捷倫科技有限公司；紫外/可見光分光光度計，UV762，上海佑科儀器儀表有限公司；霧化儀，011—0792，賽默飛世爾科技公司；精密高溫試驗箱，BINDER ED115，BINDER；熱脫附氣質聯用儀，TD—100/7890B/5977A，Marks/安捷倫/安捷倫；高效液相色譜儀，1260，安捷倫科技有限公司。

測試標準

壓縮性能參照PV3919：1998進行測試，樣品尺寸80×80×50mm，壓縮速率500mm/min；

拉伸性能參照DIN EN ISO 1798：2008進行測試，試樣型號Type1，拉伸速率500mm/min；甲醛參照PV3925:1994進行測試，試樣尺寸40×100×10mm；

冷凝參照PV3015:1994進行測試，樣品尺寸φ80×8mm；

總碳參照PV3341:1995進行測試，樣品重量15g；

氣味參照PV3900:2000進行測試，樣品尺寸50cm3；

新八項參照ISO 12219—2：2012進行測試，樣品為完整的隔音墊總成零件，限值要求參考上海大眾汽車零部件及材料揮發性有機物散發要求。

結果討論

不同泡沫穩定劑對泡沫物理性能的影響

表2　不同泡沫穩定劑對泡沫物理性能的影響

泡沫穩定劑在聚氨酯泡沫反應過程中的主要作用是穩定體系、控制泡孔，但本身并不參與化學反應，所以不同的泡沫穩定劑對產品的物理性能并沒有太大的影響。從表2中可以看出泡沫穩定劑對厚度減小、斷裂延伸率基本沒有影響，只在壓縮強度、抗拉強度上略有變化。

不同泡沫穩定劑對泡沫四項排放的影響

表3　不同泡沫穩定劑對泡沫四項排放的影響

泡沫穩定劑在聚氨酯泡沫反應過程中的主要作用是穩定體系、控制泡孔，本身并不參與化學反應，泡沫成型后殘留在泡沫內部，穩定劑中所含的小分子揮發性有機物在后期的使用過程中會逐漸揮發出來，故不同的泡沫穩定劑展現出不同的揮發特性，實際使用中，盡量使用低散發性的泡沫穩定劑減少泡沫中揮發性有機物。從表3中可以看出使用傳統的泡沫穩定劑的1號配方在散發性上較其他配方高出許多，尤其是甲醛和氣味方面明顯較差，冷凝和總碳也要比2號、3號高出一些。這是因為傳統泡沫穩定劑中所含的小分子硅烷、醚鏈等較其他多一些，在受熱情況下易從泡沫體中揮發出來。

不同催化劑對泡沫物理性能的影響

表4　不同催化劑對泡沫物理性能的影響

由于傳統的胺催化劑不參與泡沫的化學反應，而新型的反應型低揮發催化劑和分子結構中含有能與異氰酸酯反應的基團，故反應后能交聯到泡沫體的網狀結構上，從而對泡沫的物理性能上有一定的影響。表4為不同催化劑體系物性數據，從中可以看出使用傳統的催化劑的1號配方在物理性能上較反應型催化劑體系有較明顯的差別。Cat—1制得的泡沫壓縮強度較其他泡沫樣品強度高，但拉伸強度及延伸率卻表現剛好相反。這為后續開發出不同物理性能泡沫提供了方向。

不同催化劑對泡沫老四項排放的影響

表5　不同催化劑對泡沫老四項排放的影響

催化劑在泡沫反應過程中決定體系的反應速度，由于傳統的胺催化劑不參與反應，除生產過程中部分揮發至環境中外，大部分殘存于產品中，隨著時間的延長，這些催化劑緩慢遷移至泡沫表面，揮發至環境中并釋放出刺激胺味，對人體產生危害；而新型的反應型低揮發催化劑因為其分子結構已交聯到泡沫的網狀結構上，其揮發性比傳統的催化劑要大大減少。從表5中可以清楚地看出，除總碳外，使用傳統的催化劑的1號配方在散發性能上要差于反應型低揮發催化劑，而不同的反應型低揮發催化劑之間的散發性差異較小。

不同泡沫穩定劑、催化劑新八項VOC測試結果

表2.5　不同泡沫穩定劑、催化劑新八項VOC測試結果

除了老四項（甲醛、冷凝、總碳、氣味）VOC測試外，隨著汽車工業對乘用車內飾件散發性要求的不斷提高，新八項（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）VOC測試已經成為汽車零部件的必要條件。所以，在配方開發時除了要滿足材料的老四項實驗要求，還要滿足總成零件新八項的實驗要求。

由表6可看出，使用傳統的泡沫穩定劑、催化劑VOC的產品測試中有部分超出標準要求，而使用低霧化泡沫穩定劑和反應型低揮發催化劑的產品測試結果都能符合要求，不同類型之間存在部分差異。

結論

第一，使用低霧化泡沫穩定劑和反應型低揮發催化劑代替傳統的泡沫穩定劑和催化劑不會對產品的物理性能產生大的影響。

第二，使用低霧化泡沫穩定劑和反應型低揮發催化劑制得測產品既能符合老四項的VOC要求，也能夠符合新八項VOC的要求。

【作者就職于上海車輛聲學零部件（NVH）工程技術研究中心（籌）】