Cu-Ti合金與H2O2直接氧化法制備Cu摻雜TiO2薄膜

王先飛，潘　冶，吳繼禮，李星洲

(東南大學 材料科學與工程學院，南京 211189)

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Cu-Ti合金與H2O2直接氧化法制備Cu摻雜TiO2薄膜

王先飛，潘冶，吳繼禮，李星洲

(東南大學 材料科學與工程學院，南京 211189)

以Cu-Ti合金為基體，采用含H2O2溶液直接氧化法制備Cu摻雜TiO2薄膜，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對薄膜形貌、化學成分和相組成進行分析。結果表明：所制薄膜通過溶解-沉積機理形成，合金表面先沉積Cu摻雜的非晶態TiO2薄膜，經空氣中450℃熱處理1h獲得Cu摻雜的銳鈦礦型晶態TiO2薄膜。含H2O2溶液中需加入一定量聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯，以促進非晶態TiO2在合金表面的沉積。所制薄膜對羅丹明B具有優異的光催化降解作用，在12W紫外光下照射4h后，Cu30Ti70合金表面形成的薄膜對羅丹明B溶液(20mg/L)的降解率達到31.7%。

TiO2；半導體薄膜；光催化；化學合成

因具有低成本、無毒以及化學穩定的優點，銳鈦礦型晶態TiO2薄膜已成為異相光催化法所需的理想的半導體光催化劑[1,2]。TiO2在紫外光照射下，產生空穴(h+)和電子(e-)對，空穴遷移至半導體表面，參與光化學反應生成羥基自由基(OH·)，OH·可將有機污染物氧化成CO2，H2O和其他小分子化合物，從而實現降解[3,4]。目前，晶態TiO2薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱合成法、陰極電沉積法和金屬鈦與H2O2的直接氧化法等[5-8]。吳進明等[8-10]開發的金屬鈦與H2O2直接氧化法具有操作流程簡單、對TiO2薄膜不引入外部雜質離子以及所需制備溫度較低等優點，利于TiO2薄膜的大規模制備。他們利用該方法已成功制備具有多孔[8]、納米棒[9]和納米花[10]結構的TiO2薄膜。

除了探索低成本大規模TiO2薄膜制備方法，提高TiO2薄膜的光催化效率也是研究重點之一。在TiO2薄膜中摻雜過渡金屬離子使其作為電子捕獲中心，能夠阻止空穴(h+)和電子(e-)的再結合，從而提高兩者分離效率以提高TiO2薄膜的光催化效率[11]。大量研究表明Cu的摻雜可使TiO2薄膜光催化效率得到較大提高[12,13]。本工作制備了非晶Cu-Ti二元合金，采用H2O2直接氧化法制備Cu摻雜的TiO2薄膜，對薄膜形貌、成分及生長過程進行分析，并采用該薄膜對羅丹明B進行光催化降解研究。

1　實驗材料與方法

Cu-Ti二元合金采用單輥熔體旋淬法進行制備。首先采用電弧熔煉爐在高純氬氣氣氛(-0.05MPa)中將配好的高純Cu(99.99%，質量分數，下同)和Ti(99.99%)進行熔煉(反復5次)，得到成分均勻的母合金錠。然后利用熔體快淬甩帶爐對母合金錠進行再次熔煉，并利用熔體上部與腔體的壓力差將熔體噴射到快速旋轉的銅輥表面，得到連續的Cu-Ti合金條帶，條帶寬約為2mm，厚約為20～30μm。本工作制備了Cu50Ti50和Cu30Ti70兩種二元合金。

采用H2O2直接氧化法制備所需薄膜，將Cu-Ti二元合金置于密封玻璃容器內的氧化性溶液中，氧化性溶液由H2O2，H2SO4以及聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯混合而成，溶液中H2O2的質量分數為30%，H2SO4的濃度為10mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入可影響TiO2的形成[3]，加入量為300～6000mg/L，Cu-Ti合金的總面積與氧化性溶液的體積比例保持在200cm2/L。然后將密封玻璃容器放入80℃的水浴中保溫不同時間，形成薄膜，再將薄膜取出，使用乙醇及去離子水清洗后吹干，部分薄膜置于空氣中450℃保溫1h。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對薄膜的形貌、化學成分和相結構進行分析。

光催化降解實驗在10mL的小型燒杯中進行，將總面積為25cm2的薄膜置于5mL的20mg/L的羅丹明B溶液中，首先在黑暗條件下放置4h使薄膜與羅丹明B達到吸附平衡，然后在12W的紫外光下照射4h，紫外光源置于溶液上方5cm處。溶液中羅丹明B濃度的變化由紫外-可見光譜(UV-Vis)在554nm處的強度變化進行分析。

2　結果與分析

2.1Cu摻雜TiO2薄膜的生成

圖1所示為Cu-Ti二元合金在不同條件下處理后樣品表面的SEM形貌。保溫處理時，溶液基本組成為H2O2和H2SO4，溫度80℃，保溫時間10h；熱處理氣氛為空氣，溫度450℃，時間1h。

由圖1可知，Cu50Ti50合金在熱處理后，表面平坦(圖1(a))；當Cu50Ti50合金在H2O2和H2SO4的混合溶液中保溫且熱處理后，表面形貌沒有明顯變化，依然平坦，只有少量白色沉積物(圖1(b))。但是，當該合金在含有H2O2，H2SO4和聚碳酸酯(6000mg/L)的混合溶液中保溫后，樣品表面生成了尺寸約為10μm的塊狀沉積物，其均勻分布并相互連接成完整的薄膜結構(圖1(c))；對其進行熱處理，發現表面形貌變化不大(圖1(d))，表明沉積物與合金基體結合牢固。當將聚碳酸酯更換為聚乙烯乙酸酯時，能夠形成類似的表面沉積物且形貌相同(圖1(e))。此外，將Cu30Ti70合金在含有H2O2，H2SO4和聚碳酸酯的混合溶液中保溫并熱處理后，同樣可以形成具有上述形貌的表面薄膜，但沉積物的尺寸稍小，約為6～8μm(圖1(f))。

對圖1中所示樣品表面進行EDS和XRD分析，其結果分別示于圖2和圖3。

由圖2可知，6個樣品表面的Ti元素含量相差不大，均在35%(原子分數，下同)左右。Cu50Ti50原始樣及在H2O2和H2SO4溶液中保溫后樣品進行熱處理之后(表面平坦)，表面Cu元素含量約為40%，O元素含量約為20%，而當樣品表面有塊狀沉積物形成時(圖1(c)～(e))，樣品表面的Cu元素含量下降為約12%；O元素含量上升為約50%。此外，Cu30Ti70合金在表面形成塊狀沉積物后，樣品表面的Cu元素含量下降為7%左右。

由圖3則可知，Cu50Ti50原始樣及在H2O2和H2SO4溶液中保溫后樣品進行熱處理之后，XRD譜圖表明其只含有基體的CuTi析出相(圖3(a)，(b))。當該合金在含H2O2，H2SO4和聚碳酸酯溶液中保溫并在樣品表面形成塊狀沉積物時，XRD譜圖含有兩個寬峰(圖3(c))，在2θ為42°處對應的寬峰表明原始二元Cu-Ti合金為非晶合金，而在2θ為25°處對應的寬峰表明樣品表面沉積了非晶態的TiO2；當對該樣品進行熱處理后，非晶態TiO2發生結晶形成銳鈦礦型的TiO2(圖3(d))。此外，Cu50Ti50合金在含聚乙烯乙酸酯(圖3(e))以及Cu30Ti70合金在含聚碳酸酯(XRD譜圖未示出)溶液中保溫并熱處理后，同樣形成了銳鈦礦型的TiO2；因此，結合圖2與圖3的結果可知，通過上述H2O2直接氧化方法，生成了Cu摻雜的TiO2薄膜。

2.2添加酯對TiO2薄膜形成的影響

由圖1可見，只有當二元合金在含有一定量的聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯溶液中保溫后才會形成TiO2薄膜。圖4所示為Cu50Ti50合金在含H2O2，H2SO4及不同含量的聚乙烯乙酸酯溶液中80℃保溫10h后的表面SEM形貌。由圖4可知，當溶液中未加入聚乙

圖1　Cu-Ti合金在不同條件下處理后樣品表面SEM形貌　(a)Cu50Ti50，熱處理；(b)Cu50Ti50，溶液保溫，熱處理；(c)Cu50Ti50，添加聚碳酸酯溶液保溫；(d)Cu50Ti50，添加聚碳酸酯溶液保溫，熱處理；(e)Cu50Ti50，添加聚乙烯乙酸酯溶液保溫，熱處理；(f)Cu30Ti70，添加聚碳酸酯溶液保溫，熱處理Fig.1　SEM morphologies of Cu-Ti alloys surface handled under different conditions　(a)Cu50Ti50,heat treatment;(b)Cu50Ti50,reaction in solution and heat treatment;(c)Cu50Ti50,reaction in solution containing polycarbonate;(d)Cu50Ti50,reaction in solution containing polycarbonate and heat treatment;(e)Cu50Ti50,reaction in solution containing polyvinyl acetate and heat treatment;(f)Cu30Ti70,reaction in solution containing polycarbonate and heat treatment

圖2　圖1中所示合金表面的EDS成分分析Fig.2　EDS composition analysis of alloys surface shown in fig.1

圖3　圖1(a)～(e)所示合金的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of the alloys shown in fig.1(a)-(e)

烯乙酸酯時，樣品表面沒有形成TiO2薄膜(圖4(a))；而當溶液中加入300，2000mg/L的聚乙烯乙酸酯時，樣品表面有少量TiO2薄膜形成(圖4(b)，(c))，但形成的薄膜不連續，且厚度不均勻，有較多突起沉積物(圖4(e))；只有當溶液中聚乙烯乙酸酯的含量提高到6000mg/L時，樣品表面才能夠形成連續分布且厚度均勻的TiO2薄膜(圖4(d),(f))。由于所加聚乙烯乙酸酯具有高的熱與化學穩定性，能夠通過氫鍵吸附于合金表面氧化物，其低的界面張力和高的離子強度有利于TiO2的結晶形核[14,15]，從而促進TiO2在合金表面的沉積(下文中證實其為溶解-沉積機理)并聚集形成連續薄膜。

圖4　Cu50Ti50合金在含H2O2，H2SO4及不同含量的聚乙烯乙酸酯溶液中80℃保溫10h后的表面SEM形貌(a)0mg/L；(b)300mg/L；(c)2000mg/L；(d)6000mg/L；(e)圖(c)中薄膜的放大像；(f)圖(d)中薄膜的放大像Fig.4　SEM morphologies of Cu50Ti50 alloy surface after reaction in solution containing H2O2, H2SO4 and different concentration of polyvinyl acetate at 80℃ for 10h　(a)0mg/L;(b)300mg/L;(c)2000mg/L;(d)6000mg/L;(e)magnified image of fig.(c);(f)magnified image of fig.(d)

2.3Cu摻雜TiO2薄膜的形成過程

圖5所示為Cu30Ti70合金在含H2O2，H2SO4及6000mg/L的聚碳酸酯溶液中80℃保溫不同時間后的表面SEM形貌，圖6則所示為不同時間沉積的薄膜的EDS成分分析。

當合金在溶液中開始保溫時，隨著Ti(IV)離子的溶解，溶液首先變成橘黃色[16]；當保溫時間達到2h時，合金表面開始生成白色沉積物(圖5(a))；隨著時間的延長，合金表面的沉積物也逐漸增多(圖5(c))并最終覆蓋整個合金表面(圖5(e))。此時，溶液也變成淡藍色(Cu被H2O2和H2SO4氧化成Cu(II))。從圖5(b)，(d)，(f)可以看出，沉積的薄膜形貌變化不大，而由圖6可以看出，薄膜成分也變化不大，因此，Cu-Ti二元合金表面的Cu摻雜TiO2薄膜是通過溶解-沉積機理而形成。

2.4羅丹明B的光催化降解

圖7所示為圖1中不同樣品對20mg/L羅丹明B溶液的降解效率。

所有樣品在黑暗下放置4h后對羅丹明B的吸附率均約為5.5%。在12W的紫外光下照射4h后，Cu50Ti50合金進行熱處理后的樣品對羅丹明B的降解率約為6.6%(圖7(a))，考慮黑暗下的吸附率為5.5%，

圖5　Cu30Ti70合金在含H2O2，H2SO4及6000mg/L的聚碳酸酯溶液中80℃保溫不同時間后的表面SEM形貌(a)2h；(b)圖(a)中薄膜的放大像；(c)6h；(d)圖(c)中薄膜的放大像；(e)10h；(f)圖(e)中薄膜的放大像Fig.5　SEM morphologies of Cu30Ti70 alloy surface after reaction in solution containing H2O2,H2SO4 and 6000mg/L polycarbonate at 80℃ for different time　(a)2h;(b)magnified image of fig.(a);(c)6h;(d)magnified image of fig.(c);(e)10h;(f)magnified image of fig.(e)

圖6　Cu30Ti70合金在含H2O2，H2SO4及6000mg/L的聚碳酸酯溶液中80℃保溫不同時間所沉積薄膜的EDS成分分析Fig.6　EDS composition analysis of the films formed on Cu30Ti70 alloy surface after reaction in solution containing H2O2,H2SO4and 6000mg/L polycarbonate at 80℃ for different time

可知該樣品對羅丹明B幾乎沒有降解作用；當該合金在H2O2和H2SO4溶液中保溫10h并熱處理，以及該合金在含聚碳酸酯溶液中保溫10h后，樣品對羅丹明B的降解作用略有提高，但都較小，可以忽略(圖7(b)，(c))。當該合金在含H2O2,H2SO4和聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯溶液中保溫10h并450℃熱處理后，樣品對羅丹明B具有明顯的降解作用，分別可達16.1%和20.4%(圖7(d)，(e))，這主要是緣于合金表面銳鈦礦型晶態TiO2薄膜的生成[17]。

當Cu30Ti70合金在含H2O2，H2SO4和聚碳酸酯溶液中保溫10h并450℃熱處理后，合金表面形成的Cu摻雜TiO2薄膜對羅丹明B的降解效率達到31.7%(圖7(f))。這主要是緣于摻雜的Cu離子(EDS測定含量約7%，圖2)可作為電子捕獲中心，提高空穴與電子的分離效率，從而提高光催化降解作用。而對于Cu50Ti50合金表面形成的薄膜，Cu離子含量達到13%(圖2)，提高了薄膜中的氧空穴含量，其又成為空穴與電子的再結合中心[18,19]，因此，與Cu30Ti70合金表面TiO2薄膜相比，光催化降解效率相對較低。

3　結論

(1)本工作所制Cu摻雜TiO2薄膜通過溶解-沉積機理形成，Cu-Ti合金與含H2O2溶液首先相互作用產生Ti(IV)和Cu(II)并溶入溶液中；隨后Cu摻雜非晶態TiO2在合金表面沉積，溶液中加入一定量的聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯能夠促進非晶態TiO2在合金表面的沉積；最后經空氣中450℃熱處理1h獲得Cu摻雜的銳鈦礦型晶態TiO2薄膜。

(2)所制薄膜對羅丹明B具有優異的光催化降解作用，在12W紫外光下照射4h后，Cu30Ti70合金表面形成的薄膜比Cu50Ti50合金表面的薄膜具有更好的降解作用，其對羅丹明B溶液的降解率達到31.7%，因前者含有適量的摻雜Cu含量。該方法操作簡單，可實現Cu摻雜TiO2薄膜的大面積制備。

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Preparation of Cu Doped TiO2Films Through Direct Oxidation of Cu-Ti Alloys with Hydrogen Peroxide Solution

WANG Xian-fei,PAN Ye,WU Ji-li,LI Xing-zhou

(School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Cu doped anatase TiO2films were prepared through direct oxidation of Cu-Ti alloys with hydrogen peroxide solutions. The morphologies, composition and phase structure of the films were examined by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). Results show that the films are formed by dissolution-precipitation mechanism. Cu doped amorphous TiO2films firstly deposit on the surface of Cu-Ti alloys, then Cu doped anatase TiO2films are obtained by the followed heat treatment at 450℃ for 1h in air. Addition of polycarbonate or polyvinyl acetate in hydrogen peroxide solution is needed to promote the deposition of amorphous TiO2and the formation of Cu doped TiO2films. Degradation tests on rhodamine B reveal an excellent photocatalytic property of the films. 31.7% rhodamine B (20mg/L) can be degraded after 4h of illumination under a 12W UV lamp with the prepared film on the surface of Cu30Ti70alloy.

TiO2;semiconductor film;photocatalysis;chemical synthesis

廣東省科技廳科技計劃項目(2014B030301012，2015B090926013)；廣州市科信局科技計劃項目(201509010003)

2014-07-21；

2015-07-24

王順成(1976-)，男，高級工程師，主要從事有色金屬新材料的制備與成形技術研究，聯系地址：廣東省廣州市天河區長興路363號廣州有色金屬研究院(510650)，E-mail:wangsunceng@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.004

O484

A

1001-4381(2016)01-0026-07