復(fù)合固體酸催化劑的制備及其催化性能研究*

陳文龍，梁習(xí)習(xí)，徐雪青，雷　程，賈　娜，楊志旺

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅　蘭州　730070)

?

陳文龍，梁習(xí)習(xí)，徐雪青，雷程，賈娜，楊志旺

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

固體酸；催化；Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)；縮酮反應(yīng)；縮醛反應(yīng)

Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是將酮類化合物氧化成酯或內(nèi)酯的經(jīng)典反應(yīng)。該反應(yīng)在藥物中間體、香料、染料等的合成中具有廣泛的應(yīng)用[7]。傳統(tǒng)的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中常用的催化劑是強(qiáng)酸或過酸，由于這類催化劑反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)環(huán)境具有較大的破壞作用，因此近年來關(guān)于固體酸催化劑在這類反應(yīng)中的應(yīng)用也越來越多[8]。縮(醛)酮反應(yīng)所得產(chǎn)物縮醛或縮酮是一類重要化合物，常用于保護(hù)羰基或作為有機(jī)合成中間體，同時(shí)大部分縮醛或縮酮除香氣柔和清雅外，還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因此被廣泛用作食品、醫(yī)藥、芳香劑、化妝品和清潔劑的原料[9]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器和試劑

GC：島津Shimadzu GC-2010型氣相色譜儀；XRD：Bruker D8型X射線粉末衍射儀；N2吸附-脫附：Quantachrome Autosorb-3B型吸附儀，由BET法計(jì)算比表面積，BJH模型計(jì)算孔徑分布；TEM：JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡。

所用試劑都為分析純?cè)噭唇?jīng)處理直接使用。

1.2催化劑的制備

催化劑制備參照文獻(xiàn)[10]方法合成。將一定量的SnCl2·2H2O和WO3(將硅鎢酸在600 ℃下焙燒得到)的混合物溶于無水乙醇中，與等體積KIT-6的乙醇溶液在40 ℃下不停的攪拌直至無水乙醇蒸干，在450 ℃下焙燒3 h使SnCl2·2H2O轉(zhuǎn)化為SnO2，并用少量HF除去KIT-6模板，離心、烘干；再用3 M H2SO4酸化，離心、烘干，500 ℃下焙燒3 h。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1XRD

圖1　載體KIT-6(a)和經(jīng)HF處理的KIT-6(b)的小角XRD譜圖

2.1.2氮?dú)馕矫摳?/p>

圖2　不同樣品的氮?dú)馕?脫附曲線以及孔徑分布圖(套圖)

圖2為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖2中明顯的看出，隨著H2型滯環(huán)在相對(duì)分壓為0.5處的出現(xiàn)，所有的樣品呈現(xiàn)出較明顯的IV型等溫線，表明這3種材料均為介孔材料。但每種樣品的等溫曲線有所不同，這說明三種樣品孔徑存在一定差異，由套圖中的孔徑分布圖則可證實(shí)。其中，負(fù)載后樣品的孔體積稍有減小，這可能是因?yàn)榛钚越M分SnO2和WO3已進(jìn)入孔道內(nèi)部，占據(jù)孔道空間，導(dǎo)致孔徑減少。而用HF酸處理的樣品又比沒處理的孔徑稍大些，這可能是因?yàn)镠F與部分SiO2反應(yīng)，部分模板被除去所致[12]。

2.1.3TEM

圖3　樣品和經(jīng)HF處理的的TEM圖

2.2催化劑的性能的測(cè)試以及最佳催化劑的篩選

Conditions: cyclohexanone 0.1 mmol, 1,2-dichloroethone 3 mL, 30%H2O23.0 eq., 70 ℃, 7 h.

2.3催化劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能

2.3.1催化氧化反應(yīng)的影響因素

圖4　催化劑用量的影響

圖5　30%H2O2用量的影響

圖6　反應(yīng)溫度的影響

圖7　反應(yīng)時(shí)間的影響

2.3.2催化氧化反應(yīng)底物的拓展

Table 2Baeyer-Villiger oxidation of several cyclic ketones

EntrySubstrateProductConv./%Sele./%199992989937590484955659869298

Conditions: substrate 0.1 mmol, 30%H2O24.5 eq., catalyst 15 mg, 1,2-dichloroethane 3 mL, 80 ℃, 7 h.

2.4催化劑對(duì)縮合反應(yīng)的催化性能

Table 3Acetalization and ketalization catalyzed

EntrySubstrateDiolConv./%Sele./%Product199992809939999499995889962999799998699999899107699118899121799

Condtions: ketone/sldehyde 0.1 mmol, diol 0.2 mmol, cyclohexane 3 mL, catalyst 3 mg, 50 ℃, 6 h.

3　結(jié)　論

[1]Bronsted J N. Acid and Basic Catalysis[J]. Chemical Reviews,1928,5(3):231-338.

[2]余維芹,古緒鵬.固體超強(qiáng)酸在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(7):13-17.

[3]于世濤,劉福勝.固體酸與精細(xì)化工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[4]Toshio O.Water-Tolerant Solid Acid Catalysts[J].Chemical Reviews,2002,102: 3641-3666.

[5]Muraza O,Galadima A.Isomerization and Alkylation of Biomass-Derived Compounds in Aqueous Media over Hydrophobic Solid Acid Catalysts: A Mini Review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53:17869-17877.

[6]Lwin S, Wachs I E.Olefin Metathesis by Supported Metal Oxide Catalysts[J].ACS Catalysis,2014,4(8):2505-2520.

[7]Renz M,Meunier B.100 years of Baeyer-Villiger oxidations[J].European Journal of Organic Chemistry,1999,4:737-750.

[8]Li J,Dai W L,Fan K. Formation of Ordered Mesoporous MgO with Tunable Pore Diameter and Its Application as Excellent Alkaline Catalysts in Baeyer-Villiger Oxidation[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(45):17657-17663.

[9]Poyraz A S,Kuo C H,Kim E,Meng Y,Seraji M S,Suib S L.Tungsten-Promoted Mesoporous Group 4 (Ti, Zr, and Hf) Transition-Metal Oxides for Room-Temperature Solvent-Free Acetalization and Ketalization[J]. Chemistry of Materials,2014,26(9):2803-813.

[10]Zhao J,Wang W,Liu Y,Ma J,Li X,Du Y,Lu G.Ordered Mesoporous Pd/SnO2Synthesized by a Nanocasting Route for High Hydrogen Sensing Performance[J]. Sensors and Actuators B,2011,160(1):604-608.

[11]Sun S,Wang W,Zeng S,Shang M,Zhang L.Preparation of Ordered Mesoporous Ag/WO3and Its Highly Efficient Degradation of Acetaldehyde under Visible-Light Irradiation[J].Journal of Hazardous Materials,2010,178(1-3):427-433.

[12]Du Y,Meng Q,Wang J,Yan J,Fan H,Liu Y,Dai H.Three-dimensional Mesoporous Manganese Oxides and Cobalt Oxides: High-Efficiency Catalysts for the Removal of Toluene and Carbon Monoxide[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2001,50(2-3):201-208.

CHENWen-long,LIANGXi-xi,XUXue-qing,LEICheng,JIANa,YANGZhi-wang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Gansu Lanzhou 730070, China)

solid acid; catalysis; Baeyer-Villiger; ketalization; acetalization

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21163016, 21563026)；甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1208RJZA287)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT15R56)。

陳文龍(1990-)，男，本科，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀碩士研究生。

楊志旺(1975-)，男，副教授，博士，主要從事多相催化方面的研究工作。

O611

A

1001-9677(2016)07-0001-04