甲醇與乙醛水溶液縮合制備二甲醇縮乙醛研究

高夢蛟，宋昭崢

(中國石油大學(北京)理學院，北京　102249)

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甲醇與乙醛水溶液縮合制備二甲醇縮乙醛研究

高夢蛟，宋昭崢

(中國石油大學(北京)理學院，北京102249)

以甲醇和乙醛水溶液為原料，合成二甲醇縮乙醛，反應過程中考察催化劑種類、催化劑改性效果、攪拌速度、反應溫度、反應平衡時間、醇/醛摩爾比、乙醛質量分數等因素對反應的影響。結果表明：以NKC-9樹脂作為催化劑，攪拌速度300 r/min，反應溫度30 ℃，反應時間25 min，甲醇/乙醛摩爾比13.1時乙醛的轉化率最高。1%SnCl4進行改性的改性效果最好。

二甲醇縮乙醛；乙醛；樹脂催化劑；縮合

縮乙醛在生活中可以作為香料使用，同時還是常見的食品添加劑以及化妝品的工業原料。它還可以在反應中保護羰基，充當有機合成的中間體，用途較為廣泛。甲醇與乙醛經過縮合反應可以生成二甲醇縮乙醛，它可以用于合成乙烯基甲醚。乙烯基甲醚是一種非常重要的工業原料，可以用于生產高分子材料、涂料、增塑劑、粘合劑等，還可以制備殺菌劑戊二醛[1-2]。在工業生產中傳統上使用無機酸做催化劑生產縮乙醛，反應為均相催化反應，催化劑容易得到且價格低廉，但是后續處理較為麻煩，液體酸不易分離，“三廢”較高[3]，因此固體酸催化劑的研究日益受到人們重視。當前工業中常用的固體酸催化劑有強酸性離子交換樹脂催化劑[4]，分子篩類固體酸催化劑[5]，雜多酸催化劑[6]以及固體超強酸催化劑[7]。其中樹脂催化劑與其他催化劑相比，具有以下特點：①無腐蝕性，對設備無任何的傷害；②酸強度高，可重復使用，尤其適合于連續化裝置；③產品易分離，反應完成后，只要過濾即可使產品和催化劑進行分離；④無“三廢”排放，無污染，無腐蝕，不需要水洗和中和。所以在工業生產中得到了廣泛應用[8-9]。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

實驗原料：甲醇，乙醛水溶液，濃H2SO4，結晶SnCl4，無水Na2SO3均選用分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

催化劑：NKC-9，D151以及D61樹脂催化劑，氫形分子篩，南大合成化學有限公司。

儀器：KEMS-2DSS型磁力加熱攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司。

1.2二甲醇縮乙醛的分析方法

二甲醇縮乙醛的化學式：

采用硫酸溶液以及亞硫酸鈉溶液用來滴定分析。配制0.2 mol/L的硫酸溶液以及1 mol/L的亞硫酸鈉溶液，配制好的溶液避光保存。取亞硫酸鈉溶液25 mL倒入錐形瓶中，然后用分析天平稱重1 g樣品，倒入錐形瓶中，滴入三滴百里酚酞溶液。滴定管中放入硫酸溶液，進行滴定，錐形瓶中混合液從紫色轉變成無色時停止滴定，變色后注意搖勻，若依然顯示紫色，則繼續滴定。記錄滴入的硫酸體積。處理實驗數據并記錄結果，作圖并分析結果。

2　結果與討論

2.1實驗所用催化劑的考察

2.1.1催化劑的選擇

保持其他因素不變：反應原料為24%的乙醛水溶液和99%的甲醇、反應溫度為50 ℃、甲醇/乙醛摩爾比為8.76，在磁力加熱攪拌器上，分別比較強酸性陽離子交換樹脂NKC-9與D61，弱酸性陽離子交換樹脂D151，氫型分子篩和濃硫酸的催化效果。以轉化率大小來衡量催化劑效果。實驗結果如圖1所示。

圖1　不同催化劑對反應的影響

從圖1可知，催化劑催化效果最好的為濃硫酸。濃硫酸為液體酸，反應為均相催化反應，催化劑與反應物能夠更好的接觸，使得轉化率高，但是濃硫酸“三廢”較高，有腐蝕性，不是最佳選擇。D151為弱酸性陽離子交換樹脂，雖然擁有良好的再生能力，但由于轉化率低，也不是最佳選擇。而NKC-9樹脂具有轉化率高、可重復使用、無污染、無腐蝕、易分離的特點，故選擇NKC-9為反應的最佳催化劑。

2.1.2對NKC-9樹脂進行改性

圖2　SnCl4改性樹脂對反應的影響

NKC-9樹脂作為催化劑具有安全性高，易于利用，催化活性較高等優點，但也存在一些缺點。比如在工業生產中可能與某些金屬離子結合，導致催化劑活性降低甚至失活，而改性后的催化劑可以穩定活性并且可以重復使用。保持其他因素不變：反應原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應溫度50 ℃，甲醇/乙醛摩爾比為8.76。實驗采用去除雜質并干燥的NKC-9樹脂與SnCl4含量為1%，5%的NKC-9樹脂催化劑進行比較，以乙醛轉化率來衡量SnCl4濃度對催化劑的改性效果，實驗結果如圖2所示。

根據圖2所示，去除雜質并干燥的NKC-9樹脂最高轉化率可以達到62%，反應達到平衡的時間為104 min。1%SnCl4的樹脂催化劑的轉化率為60%，反應到達反應平衡的時間為33 min。5% SnCl4的樹脂催化劑的轉化率與1%時相同，但到達平衡的時間為65 min。采用1% SnCl4的樹脂催化劑時，不僅轉化率高(比最高轉化率只低了2%)，反應平衡時間也大大縮短；采用5% SnCl4的樹脂催化劑時，反應時間較長。綜合考慮轉化率，反應時間，穩定性等因素，改性效果最好的是1% SnCl4的樹脂催化劑。

2.2攪拌速度對反應的影響

反應過程中體系混合的均勻程度對乙醛轉化率有非常大的影響。通過選擇適宜的轉速，可以使得反應物混合更加均勻，改善傳質和傳熱狀況，從而提高乙醛的轉化率。但過高的轉速會增加能耗，對催化劑造成嚴重磨損，降低催化劑壽命，影響催化劑的回收再利用，所以要選擇適宜的轉速。保持其他因素不變：反應原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應溫度為30 ℃，甲醇/乙醛摩爾比為8.76，轉速逐步增加，以乙醛轉化率來衡量攪拌速度對反應的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3　攪拌速度對反應的影響

從圖3可知，當攪拌轉速由0 r/min增加到100 r/min時，乙醛的轉化率有極大的提高，因此攪拌速率的控制是一個非常重要的工藝因素。當轉速逐漸增加到300 r/min時，乙醛的轉化率又出現了一定的增長。這是因為攪拌速度增加使得外擴散的速度增加，從而乙醛轉化率增加。但是當轉速超過300 r/min時再增加轉速，可以發現乙醛的轉化率基本維持不變。當轉速過高時，會使得催化劑過度磨損，不利于催化劑的回收，也不利于催化劑與產物的分離。因此綜合考慮，實驗的最佳轉速應為300 r/min。

2.3反應溫度對反應的影響

實驗保持其他因素不變：NKC-9樹脂作催化劑，反應原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，甲醇/乙醛摩爾比為8.3，取反應溫度分別為30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃,70 ℃,90 ℃，以乙醛轉化率來衡量溫度對反應的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4　溫度對反應的影響

從圖4可知，隨著溫度的提升，乙醛轉化率逐漸降低，而反應的溫度從30 ℃升高到90 ℃時，乙醛轉化率從55.26%降低至47.74%。溫度高低對乙醛轉化率的影響比較單純，綜合考慮，實驗最佳溫度在30℃左右。

2.4反應平衡時間的探究

實驗通過探究反應到達平衡的時間與乙醛轉化率的關系來確定反應的最佳時間，從而在工業生產中提高生產效率，降低生產能耗。保持其他因素不變：反應原料為NKC-9樹脂，28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，甲醇/乙醛摩爾比為8.3，取反應溫度分別為30 ℃，50 ℃，70 ℃，分別在不同時間內取樣并進行滴定，分析乙醛轉化率，以衡量溫度對反應平衡時間的影響，實驗結果如圖5所示。

圖5　不同溫度下乙醛轉化率與時間的關系

從圖5可知，30 ℃時乙醛轉化率最高，約為55%，反應達到平衡的時間為60 min。當溫度升高到50 ℃時，乙醛轉化率降低到51%，但反應到達平衡的時間縮短，為30 min。升高溫度至70 ℃，乙醛轉化率繼續降低，但反應到達平衡的時間縮短到25 min，乙醛轉化率略有下降。綜合考慮，隨著溫度的升高，反應到達平衡的時間逐漸縮短，但任何時間內30 ℃的乙醛轉化率都為最高，雖然50 ℃時轉化率51%比30 ℃時只低了4%，時間縮短了20 min，總體考慮的時候轉化率是優先考慮的，因此縮醛反應的最佳溫度應為30 ℃。

2.5甲醇/乙醛摩爾比對反應的影響

保持其他因素不變：反應原料采用NKC-9樹脂，24%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應溫度為50 ℃，探究甲醇/乙醛

摩爾比對乙醛轉化率的影響，實驗結果如圖6所示。

圖6　摩爾比對反應的影響

從圖6可知，隨著甲醇/乙醛摩爾比的增加，乙醛轉化率逐漸升高。當摩爾比升高到13時轉化率達到最高，約為65.4%，繼續增加摩爾比，乙醛轉化率基本不變。因此，反應的最佳摩爾比約為13。

3　結　論

實驗考察了多種催化劑對反應的催化效果，表明NKC-9樹脂是反應的最佳催化劑。催化劑改性后效果更明顯，使用SnCl4對NKC-9樹脂進行改性，三種 SnCl4的濃度中，1% 的SnCl4對樹脂催化劑改性后乙醛轉化率得到了較大提升。隨著甲醇/乙醛摩爾比的增加，乙醛轉化率逐漸升高，實驗得出最佳甲醇/乙醛摩爾比為13。

外在條件也影響著反應的進行，反應中的攪拌使反應物充分混合，實驗得出磁力加熱攪拌器的最佳攪拌速度為300 r/min，且隨著溫度的升高，反應平衡時間逐漸縮短，反應最佳溫度為30 ℃。

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[3]王淑娟, 陶克毅. 合成甲縮醛催化劑和工藝現狀[J]. 遼寧工學院學報, 2002, 22(5):57-60.

[4]鄭社教. 固體酸催化劑的研究與進展[J]. 甘肅化工,2001(3):107-109.

[5]DHRUBOJYOTI DEY LASKAR，DIPAK PRAJAPATI，JAGIR S SANDHU．Cadmium iodide catalyzed and efficient synthesis of acetals under microwave irradiations[J]．Chemistry Lettars，1999,332(8):1283-1284.

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Study on Acetalization of Acetaldehyde Aqueous Solution and Methanol

GAOMeng-jiao,SONGZhao-zheng

(College of Science,China University of Petroleum(Beijing Campus), Beijing 102249, China)

The 1,1-dimethoxyethane was synthesized with the raw material of acetaldehyde aqueous solution and methanol. Experiment respectively investigated influence of reaction from the types of catalyst, stirring speed, reaction temperature, reaction time of arrival in balance, the molar ratio of methanol and acetaldehyde, acetaldehyde concentration. The modification effect of catalyst was also investigated. The experimental results showed that NKC-9 resin gave the highest acetalization behavior. The highest conversion rate needed stirring rate 300 r/min, the reaction temperature of 30 ℃, reaction time of 25 min, the mole ratio of methanol and acetaldehyde of 13.1. Using modified catalyst 1%SnCl4resin catalyst had the best modification effect.

1,1-dimethoxyethane; acetaldehyde; resin catalysts; acetalization

高夢蛟(1992-)，男，碩士研究生，主要從事石油與天然氣化學方向的研究。

宋昭崢(1972-)，男，副研究員，主要從事石油與天然氣化學方向的研究。

TQ224.1

A

1001-9677(2016)07-0102-03