HPMo-SiO2@NH2固相萃取-火焰原子吸收聯用檢測食物樣品中痕量鉛

王華文，周　程，吳一微

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石　435002)

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HPMo-SiO2@NH2固相萃取-火焰原子吸收聯用檢測食物樣品中痕量鉛

王華文，周程，吳一微

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石435002)

以功能化材料HPMo-SiO2@NH2為固相萃取劑，探究了其對鉛的吸附性能，建立了HPMo-SiO2@NH2固相萃取-火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定痕量鉛的新方法。結果表明：在pH 4.0的條件下，HPMo-SiO2@NH2對Pb2+能選擇性地定量吸附，富集倍數達到50倍，在最佳條件下，方法對鉛的檢測限(3σ)為1.1 μg ·L-1.所建立的新方法成功地用于食物樣品中痕量的鉛檢測，加標回收率為93.5%～104%.

功能化材料HPMo-SiO2@NH2；固相萃取；火焰原子吸收；鉛

0　引言

隨著工業發展，鉛及其化合物不可避免地進入機體，會對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統造成危害，若含量過高則會引起鉛中毒。世界健康組織規定飲用水中鉛的含量不能高于10.0 μg ·L-1[1]。因此建立高靈敏的方法來檢測痕量鉛十分必要。

目前，鉛的檢測方法主要有原子吸收法[2]，原子發射法[3]等，其中，原子吸收法由于檢測靈敏且維護費用低而被廣泛使用。然而，原子吸收法在實際樣品檢測中，由于實際樣品中鉛的含量較低且存在復雜基質的干擾而不能直接檢測。為克服這些不足，常常需要采取一些樣品前處理措施[4～9]，如：膜過濾[4]、離子交換[5]、電沉積[6]、共沉淀[7]、分散液液微萃取[8]和固相萃取(SPE)[9]等。在這些方法中，由于固相萃取具有成本低，效率高，簡單易操作，富集倍數高等優點，被廣泛使用。

本工作采用自制的HPMo-SiO2@NH2材料作為固相萃取劑，并探討其對重金屬離子Pb2+在不同條件下的吸附洗脫情況，通過火焰原子吸收進行檢測，建立了固相萃取-火焰原子吸收聯用測定食物中痕量鉛的新方法。

1　實驗部分

1.1儀器

AA-6200火焰原子吸收分光光度計(日本島津)(火焰：空氣乙炔焰)(乙炔∶空氣=2.0∶8.0 L·min-1)；波長：217 nm；燈電流：6 mA；燃燒器高度：8 mm；狹縫寬度：0.7 nm.PHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠)，AG245電子天平(瑞士梅特利)，SHZ-(Ⅲ)A循環水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)，移液槍(上海求精)，FI-IR5700拉曼紅外光譜儀(美國尼高力公司)，80-1型離心機(常州國華，江蘇，中國)。

1.2試劑

正硅酸四乙酯(國藥集團化學試劑有限公司)，磷鉬酸(分析純，上海西格瑪試劑公司)，其他所用試劑均為分析純。1.0 mg·mL-1Pb2+儲備液的制備：將Pb(NO3)2溶于1%的HNO3中。HPMo-SiO2@NH2材料：參照文獻[10，11]合成。實驗所用緩沖體系為B-R緩沖，所用水是二次去離子水。

1.3固相萃取微柱的準備

準確稱取20.0 mg HPMo-SiO2@NH2材料裝入到聚四氟乙烯的微柱中，用新鮮的脫脂棉將柱子的兩端封口以防止材料隨溶液流出，每次進樣前都用相應的pH的B-R緩沖溶液平衡填料柱。

1.4樣品的準備

將燕麥片、黑米、薏仁米、黑豆，洗凈，晾干，充分切碎混勻，分別準確稱取2.0 g于瓷坩堝中，加入1.0 mL磷酸溶液(1∶10，V/V)，小火炭化，然后移入到馬弗爐中，500 ℃灰化2 h，取出坩堝，放冷后再加少量的硝酸+高氯酸(9∶1, V/V)。小火加熱近干，待坩堝稍冷，加入1.0 mL 鹽酸溶解，用0.45 μm濾膜過濾后，用相應的B-R緩沖溶液定容至50 mL，備用。

1.5實驗過程

用B-R緩沖溶液調節待測液至合適的pH, 并以一定的流速流經裝有材料的微柱，被吸附的金屬離子用一定體積的洗脫劑進行定量洗脫，之后用FAAS進行分析檢測。

2　結果與討論

2.1pH的影響

pH對HPMo-SiO2@NH2材料吸附重金屬離子起著關鍵的影響。實驗考察了在B-R緩沖介質下，材料對Pb2+、Cr3+、Cu2+三種金屬在不同pH 2.0～9.0的吸附率。如圖1所示，當 pH=4.0 時，Pb2+能達到定量吸附，而對其它兩種金屬離子不能定量吸附。因此，本實驗選擇pH =4.0 作為分離富集Pb2+的最佳值。

圖1　pH對材料HPMo-SiO2@NH2吸附Pb2+、Cr3+、Cu2+(4.0 μg·mL-1)的影響。

2.2吸附流速的影響

吸附流速影響著一定濃度的目標物質在吸附劑上的吸附速度，為了在最短的時間內獲得最佳的吸附效果，本實驗在最佳pH條件下，考察了不同吸附流速對吸附率的影響。結果如圖2，在吸附流速為0.5～5.0 mL·min-1，金屬離子Pb2+都能達到90.0%以上的吸附率。為了確保Pb2+能被定量吸附在材料上，因此，選擇3.0 mL·min-1作為最佳吸附流速。

2.3洗脫條件的影響

為了將吸附在材料上的Pb2+定量的洗脫下來，實驗考察了多種不同濃度的洗脫劑HCl (0.5～3.0 mol·L-1), HNO3(0.5～3.0 mol·L-1), EDTA (5.0～20.0 g·L-1)和HCl (0.1 mol·L-1)-H2NCSNH2(5.0～20.0 g·L-1)對洗脫效果的影響。實驗結果表明1.0 mol·L-1HCl的洗脫效果最佳，因此，選用1.0 mol·L-1HCl作為最終洗脫劑。

圖2　吸附流速對吸附率的影響

為了得到較高的富集倍數，保證達到定量洗脫時洗脫劑的體積必須盡可能的小。實驗考察了不同體積的洗脫劑1.0 mol·L-1HCl對洗脫率的影響，結果表明(圖3)，最佳洗脫體積為2.0 mL.本實驗還考察了洗脫流速的影響。結果表明，在洗脫流速0.5～5.0 mL·min-1均能定量洗脫，考慮到最佳洗脫效果，選擇洗脫流速為3.0 mL·min-1.

圖3　不同體積的HCl對洗脫的影響

2.4樣品體積的影響

為了評估材料對鉛的富集能力，固定Pb2+量為20.0 μg，在最佳條件下，分別考察了樣品體積為10.0 mL、25.0 mL、50.0 mL、75.0 mL、100 mL、150 mL對鉛的回收率的影響。實驗結果表明，在樣品體積達到100 mL時均能達到定量洗脫，由于洗脫體積為2.0 mL，故方法的富集倍數達到50倍。

2.5飽和吸附容量的測定

飽和吸附容量是評價材料吸附性能的重要指標之一，它決定了材料從給定溶液中吸附被分析物質鉛的量。在最佳條件下，固定材料的量為20.0 mg, 考察了Pb2+的濃度為10.0～ 250.0 μg·mL-1的吸附情況，結果表明，HPMo-SiO2@NH2對Pb2+的飽和吸附容量達到44.2 mg·g-1.

2.6干擾離子的影響

在實際樣品中常常存在著一些干擾離子，為了評估所建方法的抗干擾能力，在最佳條件下，考察了不同量的干擾離子對 4.0 μg·mL-1Pb2+回收率的影響，結果如表1所示。由表1可知，常見的離子K+、Na+、Al3+、Ca2+、SO42-、CO32-、NO3-、Cl-對材料吸附Pb2+的無明顯影響，表明該方法抗干擾能力強。

2.7材料的再生性能

材料循環利用是評價材料性能的又一重要指標。實驗中在優化好的吸附洗脫條件下，對材料進行多次循環使用。結果表明，材料在重復利用10次后，仍能達到定量吸附洗脫，證明該材料再生性能良好。

表1　共存離子對材料吸附鉛的影響

a)Concentration ratio of the interfering ions to the analyte.

b)Recovery of the analyte.

2.8 性能分析

在最佳條件下，該方法的富集倍數為50，最低檢測限LOD為1.1 ng·mL-1，相對標準偏差RSD為2.1%(n=11,C=2.0 ng·mL-1)。表2比較了本法與文獻報道的性能分析情況，由表2可知，現對比一些文獻方法，本法具有更低的檢測限和更高的富集倍數[13～16]。

表2　 本法與文獻方法測定鉛的比較情況

a)Enrichment Factor

2.9應用研究

在優化好的條件下，本法對燕麥片、黑米、薏仁米、黑豆等樣品中的Pb2+進行了檢測分析，其測定結果與加標回收情況見表3.從表3中可知，鉛的回收率在93.5%～104%之間，結果令人滿意。

表3　實際樣品的檢測結果

a) for four determination; b) not detected

3　結論

本實驗建立了一種以HPMo-SiO2@NH2為固相萃取材料，與火焰原子吸收聯用檢測食物樣品中痕量鉛的新方法。相比于一些文獻方法，具有更低的檢測限和更高的富集倍數。該方法用于食物中痕量的鉛的檢測，加標回收率為93.5%～104%，結果令人滿意。

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Determination of trace lead in food samples by FAAS and HPMo-SiO2@NH2solid phase extraction

WANG Hua-wen,ZHOU Cheng,WU Yi-wei

(Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi435002,China)

Functionalized materials HPMo-SiO2@NH2was employed in studying the adsorptive behaviors of Pb2+in food samples prior to determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). At pH 4.0, HPMo-SiO2@NH2was selective towards Pb2+. Under the optimum condition, the detection limit (3σ) of Pb2+was 1.1 μg·L-1with an enrichment factor of 50. The proposed method has been successfully applied for Pb2+determination in food samples with recoveries of 93.5%～104%.

functionalized materials HPMo-SiO2@NH2; separation and preconcentration; flame atomic absorption spectrometry; Pb2+

2016—03—21

湖北省教育廳重點基金(D20130501)

王華文(1989—)，男，湖北黃梅人，碩士生，研究方向為分離分析技術.

通訊聯系人：吳一微(1971—)，女，教授，

O658.2

A

1009-2714(2016)02- 0094- 06

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.021