球磨法制備硅/石墨烯鋰離子電池材料

李 娜，劉冬冬，李洪亮

(青島大學能源與環境材料研究院，纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071 )

球磨法制備硅/石墨烯鋰離子電池材料

李 娜，劉冬冬，李洪亮

(青島大學能源與環境材料研究院，纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071 )

以純硅和氧化石墨烯為研究對象，使用球磨法制備硅/石墨烯復合材料，通過調整復合的比例得到高性能的電極材料，使用掃描電鏡和X-射線衍射分析進行形貌和組成分析，并且測試其電化學性能。

硅；氧化石墨烯；鋰離子電池

隨著手機、筆記本電腦等便攜式設備的發展，對于高容量和高能量密度的鋰離子電池的需求越來越強烈。過去，石墨一直是鋰電電極材料的理想選擇，主要因為其良好的循環性能及安全性[1]。可是，石墨材料的理論比容量只有372mAh·g-1，很難滿足鋰離子電池高性能的要求。近年來，以硅為基礎的復合材料被廣泛研究用于電極材料，主要由于它在可充電鋰離子電池中的良好電化學性能，比如高比容量(～4200mAh·g-1)和低工作電壓[2-3]。然而，硅和鋰的合金在循環過程中伴隨著巨大的體積變化，這很容易導致固體電解質界面膜(SEI)和硅基電極的快速崩塌[4]。這種不穩定性最終導致電極的損壞甚至整個電池的損壞。很多研究致力于克服硅的應用缺陷，例如開發硅基復合材料，比較典型的是Si / C復合材料[5-7]，其中碳材料起到緩沖體積變化和提高硅電子導電率的作用[8]。也有很多研究集中在減小硅的粒徑到納米尺寸來緩沖性能損失，包括使用具有多孔結構作為緩沖空間的硅納米粉，將硅分散在可以承受機械壓力的活躍或不活躍的材料基質中等。

本文采用簡便的球磨方法，將氧化石墨烯(GO)和硅(Si)制成復合材料(Si/GO)，經過高溫煅燒后成為具有高比容量的電極材料(Si/G)，其中氧化石墨烯的層狀結構不僅為硅的體積變化提供緩沖空間，而且提高其導電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，硅粉(～1μm)，乙醇，以上試劑均為化學純。樣品制備使用QM-3SP04行星式球磨機，真空干燥箱，氣氛爐，手套箱等。樣品測試使用LAND電池測試系統，德國D8 Advance X-射線衍射儀，TM-3000型掃描電子顯微鏡等。

1.2 氧化石墨烯/硅的制備

混合一定質量比例(4:6,5:5,6:4)氧化石墨烯和硅粉，加入少量乙醇后使用球磨機混合，時間為10小時。球磨后的樣品使用真空干燥箱在60℃下烘干。樣品轉移到N2氣氛爐中以5℃/min的升溫速率到達700℃，保持3 h，最后冷卻至室溫，得到產品，命名為硅/石墨烯-4，硅/石墨烯-5和硅/石墨烯-6(簡寫為Si/G-4，Si/G-5 和Si/G-6)。沒有經過處理的樣品為純硅(Si)，作為對比。

1.3 電池的組裝及電化學測試

活性物質、導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1組成電極材料，以N-甲基吡絡烷酮(NMP)為溶劑，然后手動均勻涂抹于銅箔上，在紅外燈下烘烤一定的時間，之后將電極片放置在110℃下真空干燥10h，干燥后的電極片用滾壓機在10MP壓力下滾壓，然后使用沖孔機將電極片沖成直徑為10mm的電極圓片，最后稱量電極片的質量以計算活性組分的質量。

本實驗使用米開羅那手套箱在高純氬氣保護的環境下進行組裝電池。電解液采用1mol/L的 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC) (體積比為1:1:1)，隔膜采用Celgard 2300微孔聚丙烯膜，負極采用金屬鋰片，所組裝的扣式電池為CR2016型扣式電池。

采用武漢金諾LAND CT 2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其恒流恒壓充電及恒流放電性能，測試的條件在電壓范圍0.01～3V。

2 表征與分析

2.1 X-射線衍射分析

對比圖1中的兩條曲線，可以發現在(111),(220),(311),(400)和(331)晶面都出現了特征峰，這是完全對應Si標準圖譜(JCPDS, No. 27-1402)。尤其在(a)曲線中沒有其他雜峰，說明實驗中的硅純度較高。在(b)曲線中在2θ=25～30°之間存在一個平緩的峰，這對應于樣品中的無定形碳。除此以外也沒有其他雜峰，說明產物中沒有其他雜質，是碳和硅的復合材料。

圖1 XRD圖譜：(a) Si，(b)Si/G-5

2.2 掃描電鏡分析

圖2 掃描電鏡圖：(A)Si，(B)Si/G-5

樣品的形貌在圖2中可以看到，其中(A)是純硅的對應圖，我們可以看到他的形貌不夠規整，但是大致粒徑在1μm左右，粒徑相對較小，這有利于分散充放電過程中的體積變化。(B)是復合后的產品Si/G-5的對應圖，可以清晰看到其中的石墨片層，而硅顆粒較為均勻的分布在片層中，這種鑲嵌的結構不僅緩沖硅的體積膨脹，而且提高材料的導電性能，使其更加適合用作電極材料。

2.3 電化學性能

圖3 0.1C下Si和Si/G-5的充放電性能

從圖3中我們可以看到Si和Si/G-5在0.1C下的充放電性能，Si首次放電容量2367mAh·g-1，第二圈開始容量就驟降到24mAh·g-1，持續循環過程中容量維持在很低的范圍內。這說明純硅雖然具有較高的理論比容量，較高的首次放電容量，但是很難維持，難以得到應用。而我們制備的復合材料Si/G-5，不僅具有較高首次放電容量(2066mAh·g-1)，而且放電30圈時仍然可以維持580mAh·g-1，這是純硅容量的23倍。氧化石墨烯和硅的復合起到了很好提高電化學性能的作用。

3 總結

以硅和氧化石墨烯為前驅材料，通過簡便的球磨方法，制備出氧化石墨烯/硅復合材料，在經過高溫煅燒得到高性能的鋰離子負極材料。其中Si/G -5首次放電達到2066mAh·g-1，且在30圈后仍然保持在580mAh·g-1，極大地提高了硅的容量同時具有良好的穩定性。產品不僅制備過程簡潔，而且使用材料安全環保，具有很到的應用空間。

(本文文獻格式：李 娜，劉冬冬，李洪亮.球磨法制備硅/石墨烯鋰離子電池材料[J].山東化工，2016，45(02)：6-7.)

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Preparation of Si/Graphene Composites by Ball-milling for Lithium-ion Batteries

Li Na, Liu Dongdong, Li Hongliang

(Institute of Energy and Environmental Materials, Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile, Growing Base for State Key Laboratory, College of Chemical Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071,China)

Silicon/graphene composites were prepared by a ball-milling method using pure silicon and graphene oxide as raw materials. By adjusting the proportion of composite, anode materials with high performance were obtained. The morphology and the composition of the products were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction technique, respectively.

Si/Graphene composite; graphene oxide；lithium-ion batteries

2015-12-09

國家“973”計劃項目(2012CB722705)；國家高技術研究發展計劃(2014AA052303)資助

李 娜(1988—)，山東濱州人，碩士，研究方向為鋰離子電池負極材料研究。

TQ127.11;TM912

A

1008-021X(2016)02-0006-02