綠色表面活性劑MES的制備工藝及性能研究

朱明華

(廣州市奇寧化工有限公司，廣東 廣州 511455)

綠色表面活性劑MES的制備工藝及性能研究

朱明華

(廣州市奇寧化工有限公司，廣東 廣州 511455)

脂肪酸甲酯磺酸鈉MES是一種以可再生資源天然棕櫚油為原料制成的新型綠色表面活性劑，具有可再生性、良好的環境相容性和生物降解性，以及強抗硬水能力、低刺激性、強去污力、配伍性好等一系列優良性能。本文介紹了MES的制備方法和優異的物理化學性能。

脂肪酸甲酯磺酸鈉 ;綠色; 制備 ;性能

脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)，又稱為α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽，是一種以可再生資源天然棕櫚油為原料制成的新型綠色陰離子表面活性劑，具有可再生性、良好的環境相容性和生物降解性，以及耐硬水性、低刺激性、強去污力和配伍性好等一系列優良性能。而且MES溫和、無毒、對人體無刺激和無磷，這些性能均優于烷基苯磺酸鈉(LAS)。它是當今國內外密切關注的最有發展前途的廉價高效的的陰離子表面活性劑，是國際上被公認的替代烷基苯磺酸鈉(LAS)的第三代表面活性劑，被譽為真正綠色環保的表面活性劑。MES以其以下幾個突出的環保優點引起人們的關注：一是原料來源于可再生的天然植物油脂資源；二是產品使用后排出洗滌廢水后易于被生物降解；三是具有出色的抗硬水功能，可配制無磷或低磷洗衣粉或洗衣液，可消除或減少三聚磷酸鈉等磷助劑的使用而造成對水體的污染；四是在MES的整個加工過程，只使用燒堿、過氧化氫等常規的化工原料，不使用對環境有毒有害的物料。

20世紀50年代，國外一些公司已經在實驗室制備了MES樣品，但因MES產品色澤深和二鈉鹽含量高等質量問題，致使MES很長時間未能進行工業化開發。20世紀80年代末至90年代初，德國Henkel公司、日本Lion公司、美國Chemithon和Stepan公司等進行了工業開發，生產出的MES二鈉鹽含量已從15%-20%降至8%-10%直到4%-6%[1-2]。2000年以后，國外公司如美國Chemithon、意大利Ballestra和日本Lion公司等在C16-18MES固態產品上取得突破，并已實現工業化生產，廣泛用于洗滌工業。其中Chemithon和大利Ballestra在全球提供MES生產設備。目前國外MES的主要生產企業主要有日本Lion公司、Huish公司、馬來西亞KLK公司。

目前國內能提供大量優質固態MES的生產企業只有廣州市奇寧化工有限公司(KeyLink)，該公司采用美國Chemithon的MES生產技術，于2011年建成年產3.6萬t的MES生產線。已經向國內市場供應包含MES片、粉狀產品和添加沸石的MES粉狀產品，成為國內唯一能生產各種規格的優質MES產品的廠家，部分產品已出口到國際市場。生產的MES片狀和粉狀產品總活性物含量在86%以上，二鈉鹽含量在5%以內，而且色澤(5%klett比色)在60以內；而添加15%沸石的MES粉狀產品的總活性物含量在72%以上，藍光白度在80%以上，非常便于采用后配料工藝直接添加來配制無磷或低磷的洗衣粉[6]，目前大量供應給廣州浪奇、廣州立白和中山欖菊等大型日化企業生產綠色環保的無磷洗衣粉和濃縮粉。

2 MES的制備工藝

根據美國Chemithon公司的制取優質MES的連續酸性漂白技術專利，該技術示于圖1[3]。

圖1 MES生產工藝流程圖

從圖中可以大致把MES生產工藝分為三個步驟：首先是ME的磺化與甲酯磺酸的老化，反應結果是得到色澤很深的磺酸混合物；下一步將磺酸混合物的色澤降低，并用50% 的燒堿中和，得到含有殘余甲醇的均一濃縮糊狀MES物料；最后是進入干燥系統，脫除甲醇和水分，再經過成型工藝，得到干燥的各種形狀MES產品。根據再酯化和漂白工藝的不同，MES生產技術主要有3種路線分別是以Chemithon為代表的酸性漂白技術、中性漂白技術和中國浙江贊宇公司的二次漂白技術[4]。但真正最有效的還是酸性漂白技術，但其生產控制要求最嚴格。

在洗滌行業的陰離子表面活性劑的三氧化硫磺化產品中，MES的生產工藝最為復雜。MES開發過程中的主要問題是產品色澤深和產品中的二鈉鹽含量高，而且由于生產中使用甲醇再酯化，還應考慮防爆問題。其技術關鍵有下面幾點：

2.1 ME的磺化和老化工藝

ME磺化是MES生產中的關鍵步驟。ME的SO3磺化反應機理相當復雜[5]， ME先化學吸附一個分子的SO3后形成混合酸酐；再與游離的SO3進一步反應得到甲酯磺酸與SO3的加合物；最后逐步釋放出SO3后得到甲酯磺酸，釋放出來的SO3又可以和新的ME或與混合酸酐進行反應，循環利用。所以SO3必須過量才能使反應朝正方向繼續，有助于縮短反應時間，提高轉化率，但導致副反應發生。而且混合酸酐與SO3的反應活性低，需提高反應溫度，這又導致副反應較多，這是甲酯磺酸混合物色澤深的主要原因。同時如果甲酯磺酸混合物老化時間不夠，重排反應不完全，那么在中和完成后MES的二鈉鹽含量必然高[6]。

因此如何控制ME磺化的ME與SO3的物質的量比、磺化反應的溫度與時間以及甲酯磺酸老化溫度與時間是ME磺化的關鍵。

2.2 再酯化和漂白技術

為了使色澤很深的甲酯磺酸混合物的色澤達到工業化指標要求，磺化和老化反應結束后還需要進行漂白。所謂再酯化和漂白技術就是在甲酯磺酸混合物中加入一定量的甲醇，使可能形成的甲酯二磺酸再酯化成甲酯磺酸。同時，甲醇的存在也可以降低漂白產品以及中和產品的黏度，防止漂白劑對磺酸的水解作用，最終降低MES產品中的二鈉鹽含量，同時在漂白劑的作用下得到色澤低于50Klett的MES產品。目前日本Lion公司和美國Chemithon公司在開發MES的后處理技術時，都采用再酯化工藝，可以連續、大批量地生產色澤低(40%～50Klett)和二鈉鹽低(質量分數4%～5%)的MES固態產品[7]。

2.3 干燥技術

MES產品在液體和漿狀形態下是不穩定的特別是堿性條件下易分解成二鈉鹽而降低有效物。因此中和后得到的MES漿料必須通過干燥系統除去甲醇和水分，得到MES固態產品。干燥系統的連續正常運轉也是MES生產中的關鍵技術。

美國Chemithon公司US5723433專利[8]采用管式干燥法脫除表面活性劑中的溶劑和水分。日本Lion WO2004/111166專利[9]公開了將漿狀物料噴入到減壓蒸發罐中，并通過攪拌的離心力將物料的薄膜化而使物料濃縮，再進行粉碎造粒的閃蒸薄膜干燥工藝。贊宇科技CN101441026B專利[9]公開了一種連續干燥表面活性劑，特別是干燥脂肪酸甲酯磺酸鹽的設備。

3 MES優異性能

3.1 MES的鈣皂分散力

MES最早的作用就是作為鈣皂分散劑(LSDA)，適用于肥皂和香皂的添加和改性。其機理可由美國的Strion等人提出的混合膠束分散模型來解釋，具有不對稱結構、親水基位于分子末端或接近末端的酯具有較好的鈣皂分散性，MES的結構剛好符合此推斷。MES在其分散過程中并不能防止鈣皂的形成，而是MES和皂類協同作用形成混合膠束，阻止了鈣皂沉淀的形成[6]。MES與皂類之間存在一個最佳配比，可以獲得最好的鈣皂分散效果。

鈣皂分散力以鈣皂必須量LSDR來表示，即加到100g油酸鈉中的鈣皂分散劑在剛好防止鈣皂凝膠時的克數，其數值越小，鈣皂分散力越大。經過美國Borghetty-Bergman法(比蝕法)測定，MES的鈣皂分散力是烷基苯磺酸鈉LAS的四倍以上。

3.2 MES的抗硬水能力

陰離子表面活性劑遭遇到水中的鈣和鎂等多價離子時，會降低表面活性，使去污效果惡化。LAS與水中的鈣、鎂離子結合生成不溶于水的絡合物，從而使這部分的LAS失去洗滌效果。而MES雖然也易于鈣離子相互作用，但MES卻表現出優良的抗硬水性。這主要是MES分子中的磺酸根接在α位，其旁邊有個甲酯基，可防止MES鈣鹽的沉淀。而是和鈣、鎂離子形成亞穩膠束，這些鈣、鎂離子分布在亞穩膠束周圍，而不是和MES直接結合。而由M.Fujiwara等人研究認為：MES的鈣鹽在室溫下有非常慢的結晶速度[10]，所以在一般洗滌條件下，MES與鈣、鎂離子不會形成沉淀，所以不會影響其去污性。

MES是目前抗硬水性最好的陰離子表面活性劑之一。由于MES的抗硬水性能優于傳統的陰離子表面活性劑，使其成為無磷洗衣粉的理想表面活性劑。采用MES部分替代LAS可以減少或不使用三聚磷酸鈉，在水質軟化、固體污垢分散、酸性污垢去除等方面具有獨特的作用，對提高洗衣粉的去污效果起到很大的作用。

3.3 增溶能力[11]

T.Satsuki還對MES和LAS對油酸的增溶能力進行了比較，結果表明MES具有優良的增溶能力，當表面活性劑濃度為20mmol/L時，MES可以增溶2倍于LAS的油酸。而對于非極性物，MES和LAS的增溶能力基本一樣。表面活性劑的增溶能力主要依賴于其分子結構，也和膠團外圍的親水基團有關。一般的有機物如油酸被增溶在膠團的柵欄層，而非極性物的增溶是被增溶于膠團的內核。

3.4 去污能力

常見織物纖維達到完全潤濕時潤濕液所需的表面張力在36×10-3～57×10-3N/m，MES和LAS有近似的表面張力[10]，加入表面活性劑后水溶液的表面張力能下降到30～40×10-3N/m，MES和LAS，容易達到完全潤濕。

MES具有良好的發泡力，而且基本不受水的硬度影響，C12-14的MES適用于配制液體洗滌劑和洗發膏。

綜合MES的抗硬水能力、增溶性、表面張力和發泡力等性能可知，MES具有較高的去污能力。在低硬水、低溫和中溫條件下，表面活性劑的濃度無論是高還是低，MES都比LAS的去污力更好、更明顯。而且MES的去污力受硬水的影響遠小于LAS，在高硬水中，與LAS相比，更具有優勢。

而且MES的無磷特性優于LAS，在不含或三聚磷酸含量較少的情況下，LAS的去污能力大打折扣，而MES卻減效很少，所以特別適合于生產無磷或低磷環保洗滌劑。

3.5 酶穩定性

隨著科學技術的不斷進步，酶可以明顯提高洗滌劑的去污力，尤其是帶有脂肪酶的表面活性劑在去污力上能夠展現很好的積極作用，但大部分表面活性劑會影響酶的活性[12]，而MES與酶有良好的配伍性。研究結果表明，MES對堿性脂肪酶和蛋白酶的活性影響較小，而LAS會顯著降低酶的活性。

3.6 生物降解性好

脂肪酸甲酯磺酸鹽利用脂肪酸甲酯為原料，具有可再生性、良好的環境相容性。MES有著與肥皂相近而優于LAS和AES的生物降解性，在有氧條件下在水中5天內能完全消失。而MES在厭氧的條件下，在水中需要10～24天也能完全降解，而LAS在更長時間內也難以完全降解[13]。

3.7 性能溫和

對皮膚的刺激性低于LAS，基本上與月桂醇醚磺基琥珀酸酯相當,MES配方產品對皮膚的傷害很低。采用美國魚和野生動物機構的水生物毒性的評定標準來評價，MES對脊椎動物和無脊椎動物的急性毒性，MES屬于實際無毒范圍。MES對蛋白酶和脂肪酶活性的影響很小，而LAS能顯著降低酶活性。

4 結語

隨著生產技術、應用技術及檢測技術的發展，MES的生產及應用將得到快速發展。MES作為一種新型綠色表面活性劑，具有可再生性、良好的環境相容性和生物降解性，以及強抗硬水能力、低刺激性、強去污力、配伍性好等一系列優良性能。與LAS等其它表面活性劑具有明顯的價格優勢和性能優勢，而且和其它表面活性劑有較好的配伍性，可提高配方產品性能，已經廣泛應用于洗衣粉、洗衣液、洗潔精以及皂類產品，也適用于沐浴液和洗手液等個人護理用品中，特別適合于生產無磷洗衣粉和濃縮粉。

[1] 藕民偉.在競爭與發展中的國內外表面活性劑市場[J].日用化學工業信息，2001(10)：1-14.

[2] 夏紀鼎，倪永全.表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M].北京：中國輕工業出版社，1997:290-293.

[3] 諾 曼 ,福斯特.脂肪酸甲酯磺酸鹽的產業化[J].日用化學品科學，2005(8)：7-8.

[4] 方銀軍.MES技術的發展[C].北京：中國洗滌用品工業協會，2011.

[5] COHEN L,TRUJILLO F.Synthesis,characterization,and surface properties of sulfoxyiated methyl esters[J].Journal of Surfactants and Detergents,1999,2(3):355-341.

[6] 杜志平，王萬緒，臺秀梅.脂肪酸甲酯磺酸鹽的制備、性能及應用研究進展[J].日用化學品科學，2012(4)：1-13.

[7] 李 莉.倡導綠色風尚下的脂肪酸甲酯磺酸鹽[J].日用化學品科學，2012(9)：12-18.

[8] Lanny R Duvall,Burton Brooks,Walter Jessup.Sovent Removal Pross:US,5723433[P].1998-03-03.

[10] Fujimara M, Miyake M, Abe Y[J]. Colloid Polym Sci, 1993,271:780-785.

[11] Smith N R ,金郁靜. α-磺基甲酯-一種新的代用物[J].日用化學工業譯叢，1990，(3)：1-5.

[12] 徐培鴻.α-磺基脂肪酸甲酯的物理化學性能綜述[J].山東化工，2002，31(6)：25-29.

[13] 黃亞茹，王 侃，葛 贊，等.MES的開發及應用[J].日用化學品科學，2012(4)：20-24.

(本文文獻格式：朱明華.綠色表面活性劑MES的制備工藝及性能研究[J].山東化工，2016，45(02)：8-10.)

Synthesis and Property of Fatty Acid Methyl Ester Sulfonate

Zhu Minghua

(Guangzhou Keylink Chemical Co.,Ltd.,Guangzhou 511455 China)

Fatty acid methyl ester sulfonate(MES) which is based on natural and renewable oil/fat is an new and green surfactant. It has excellent washing property,biodegradability ,hard water-resistance and green environment protection performance.Synthesis and property of fatty acid methyl ester sulfonate are discussed.

sulfonated fatty acid methyl ester;green;synthesis;property

2015-12-06

朱明華(1972—)，福建武平人，化學 工程師，主要從事日用化工方面的研究。

TQ423.11

A

1008-021X(2016)02-0008-03