鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機(jī)框架材料ZIF-8及其熱處理產(chǎn)物對(duì)洛克沙胂的吸附研究

盧慧宮，吳一楠，李 舒，顧逸凡，李風(fēng)亭，張冰如

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機(jī)框架材料ZIF-8及其熱處理產(chǎn)物對(duì)洛克沙胂的吸附研究

盧慧宮，吳一楠，李 舒，顧逸凡，李風(fēng)亭，張冰如

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

以原位負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8為前驅(qū)體，在N2氛圍下分別在300 ℃和700 ℃下熱解得到不同的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，300 ℃條件下熱解ZIF-8結(jié)構(gòu)穩(wěn)定保持，得到了負(fù)載γ-Fe2O3的ZIF-8，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為1430 cm2/g，總孔容為0.50 cm3/g；而在700 ℃條件下熱解，ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)坍塌，產(chǎn)物為復(fù)合結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3和多孔碳材料，比表面積為443 cm2/g，總孔容為0.51 cm3/g，其中介孔占主要部分。以空白ZIF-8、鐵摻雜ZIF-8在300 ℃和700 ℃熱處理產(chǎn)物用于水中洛克沙胂的吸附。整個(gè)吸附過程均可在6 h內(nèi)達(dá)到平衡，平衡吸附量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g。鐵摻雜ZIF-8在300 ℃熱處理產(chǎn)物對(duì)洛克沙胂溶液吸附效果最好。

金屬有機(jī)框架;鐵摻雜;ZIF-8;吸附;洛克沙胂

金屬有機(jī)框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs)源自對(duì)配位化學(xué)的研究，MOFs材料具有高比表面積，熱穩(wěn)定性好和孔隙度高等的特點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附與儲(chǔ)存[3]、藥物傳遞[4-5]、催化[6]與選擇性分離[7]等領(lǐng)域。Zeolitic imidazolate framesworks，簡(jiǎn)稱ZIFs是近年來(lái)發(fā)展較快的其中一種MOFs材料，以Zn2+、Co2+、Cu2+等四面體金屬離子，咪唑類有機(jī)物為配體反應(yīng)橋接而成的金屬-有機(jī)配體-金屬的鍵角，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)沸石分子篩中Si-O-Si鍵角類似。研究表明ZIFs材料具有永久的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。

砷(As)是水環(huán)境中毒性最高的元素之一，由于砷化物具有強(qiáng)的穩(wěn)定性，在自然條件下易分解，易產(chǎn)生殘留積累，因此會(huì)破壞生態(tài)，造成環(huán)境污染?？傮w來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)砷的毒性大于有機(jī)砷的毒性。洛克沙胂是一種有機(jī)砷，常用于畜牧行業(yè)飼料中和獸藥中的添加劑，隨動(dòng)物排泄物進(jìn)入土壤、地下水或者地表水中并可轉(zhuǎn)化為毒性更大的無(wú)機(jī)砷形態(tài)，對(duì)環(huán)境有潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)。

本文以負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8材料為前驅(qū)體在不同溫度下進(jìn)行熱處理，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征并研究對(duì)其進(jìn)行吸附洛克沙胂的吸附去除，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

ZIF-8的合成：3.25 g 2-甲基咪唑攪拌溶解于50 mL甲醇中。隨后將1.47g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室溫下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心得到白色粉末，并用甲醇洗滌數(shù)次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中備用。

負(fù)載乙酰丙酮鐵ZIF-8的合成：將3.25 g 2-甲基咪唑和0.88 g乙酰丙酮鐵攪拌溶解于50 mL甲醇中。隨后將1.47 g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室溫下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心得到紅褐色粉末，并用甲醇洗滌數(shù)次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中備用，得到的產(chǎn)物命名為Fe-ZIF-8。

負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8熱處理產(chǎn)物的制備：將負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8在N2氣氛下(氣流速：50 mL·min-1)以2℃·min-1分別升溫至300 ℃和700℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物分別命名為Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：配制濃度為20.0 mg/L的洛克沙胂溶液500mL，稱取10 mg的吸附劑(ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7)分別加入100 mL上述濃度溶液中，在搖床上以160 r/min的速率振蕩，溫度25 ℃，在5 min，0.25 h ，0.5 h，1 h,2 h,4 h,6 h,8 h,12 h時(shí)分別取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測(cè)殘留洛克沙胂的濃度，并繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，確定后續(xù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間。

1.2 性能表征儀器

儀器見表1。

表1 儀器名稱、型號(hào)、生產(chǎn)廠商

2 分析討論

2.1 物相分析

圖1 空白ZIF-8和負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8的TEM圖

圖1為空白ZIF-8和負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8的TEM圖，從圖中可以看出，這兩種樣品均呈現(xiàn)出規(guī)則的菱形十二面體形貌，說(shuō)明乙酰丙酮鐵的負(fù)載不影響ZIF-8的結(jié)晶性和形貌。同時(shí)，負(fù)載乙酰丙酮鐵ZIF-8晶體尺寸約為1 μm左右，大于空白ZIF-8晶體尺寸(約200 nm)。這可能是由于乙酰丙酮鐵對(duì)2-甲基咪唑的去質(zhì)子化作用導(dǎo)致了ZIF-8晶體生長(zhǎng)速度減緩從而導(dǎo)致晶體尺寸較大。通過對(duì)空白ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的N2吸脫附曲線的測(cè)定可以得到(表2)，負(fù)載乙酰丙酮鐵后，ZIF-8的比表面積和總孔容有所降低，這可能是由于部分孔道被乙酰丙酮鐵分子占據(jù)的緣故。

將負(fù)載了乙酰丙酮鐵的ZIF-8樣品，F(xiàn)e-ZIF-8，置于300 ℃的N2氣氛下熱處理后，其比表面積和總孔容分別為1430 m2/g和0.50 cm3/g(均屬于微孔)，較空白ZIF-8和Fe-ZIF-8的比表面積和總孔容均有所降低；700 ℃熱處理得到的產(chǎn)物比表面積大幅下降，微孔孔體積僅為0.08 cm3/g，而介孔孔體積為0.43 cm3/g(表2)。圖2 為空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD圖。從圖中可得到，負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8在300 ℃下煅燒后的產(chǎn)物XRD與空白ZIF-8的XRD衍射峰顯示一致，而700 ℃下煅燒后的產(chǎn)物XRD衍射峰和空白ZIF-8已完全不同，表現(xiàn)出典型的γ-Fe2O3峰位。根據(jù)Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)和XRD結(jié)果，700 ℃下熱處理后的樣品已經(jīng)完全失去原有的ZIF-8微孔晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一定的介孔結(jié)構(gòu)和γ-Fe2O3物相，而300 ℃熱處理產(chǎn)物完好保持ZIF-8的微孔晶體結(jié)構(gòu)。從預(yù)實(shí)驗(yàn)中，乙酰丙酮鐵Fe(acac)3在300 ℃下的N2中熱解得到γ-Fe2O3(XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片：JCPDS 39-1346)。但是在300 ℃下熱解后樣品的XRD衍射峰沒有出現(xiàn)典型的γ-Fe2O3峰位，這可能是由于γ-Fe2O3含量較低導(dǎo)致衍射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度差別較小而無(wú)法分辨。

圖2 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7對(duì)洛克沙胂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3，三者在初期對(duì)洛克沙胂的吸附速率都較快，30 min基本完成50 %的吸附量，2 h內(nèi)基本完成80 %的吸附量，而后逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，在6 h達(dá)到吸附平衡?？瞻譠IF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附平衡量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，三種材料均表現(xiàn)出良好的吸附性能，其中Fe-ZIF-8-T3的吸附性能最好，空白ZIF-8次之，F(xiàn)e-ZIF-8-T7的吸附性能最差。對(duì)三種材料的吸附過程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的qe計(jì)算值分別為136.99 mg/g、161.29 mg/g、100.00 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得到的實(shí)際值135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g十分接近，從另一方面說(shuō)明三種材料的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。通過對(duì)材料的表征和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，空白ZIF-8和Fe-ZIF-8-T3均屬于微孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、孔隙度高等的特點(diǎn)，而Fe-ZIF-8-T7屬于介孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔隙度相對(duì)前兩者較小，因此吸附效果較前兩者弱。

3 總結(jié)

本研究以拓展MOFs在環(huán)境水污染控制和處理領(lǐng)域的應(yīng)用為主要目標(biāo)，設(shè)計(jì)制備了鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機(jī)框架材料ZIF-8并通過控制熱處理?xiàng)l件得到具有大比表面積和發(fā)達(dá)孔道結(jié)構(gòu)并負(fù)載γ-Fe2O3的MOFs材料。通過TEM、XRD、N2吸附-脫附等多種表征手段，考察了不同溫度下熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性，并用于洛克沙胂的吸附，取得了良好的去除效果。主要結(jié)論如下：

(1)提出了負(fù)載鐵氧化物金屬有機(jī)框架材料ZIF-8的合成方法：通過溶劑合成法制備負(fù)載乙酰丙酮鐵的ZIF-8作為前驅(qū)體，將其在300 ℃ N2氣氛中原位熱解，可得到γ-Fe2O3摻雜的ZIF-8。材料具有發(fā)達(dá)的微孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為1430 cm2/g，總孔容為0.50 cm3/g，具有很好的吸附潛力。而將Fe-ZIF-8在700 ℃熱處理可得到含有γ-Fe2O3的碳化產(chǎn)物，比表面積為443 cm2/g，介孔孔體積0.43 cm3/g。

(2)空白ZIF-8、負(fù)載乙酰丙酮鐵ZIF-8在300 oC和700 ℃熱處理產(chǎn)物分別吸附20 mg/L的洛克沙胂溶液，均可在6 h內(nèi)完成吸附，平衡吸附量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，300 ℃熱處理產(chǎn)物對(duì)洛克沙胂溶液吸附效果最好。

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(本文文獻(xiàn)格式：盧慧宮，吳一楠，李 舒，等.鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機(jī)框架材料ZIF-8及其熱處理產(chǎn)物對(duì)洛克沙胂的吸附研究[J].山東化工，2016，45(02)：32-35.)

Fe-doped Zeolitic Imidazolate Frameworks ZIF-8 and Adsorption Study for Roxarsone of Its Heat Treatment Products

Lu Huigong,Wu Yinan,Li Shu,Gu Yifan,Li Fengting,Zhang Bingru

(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The products are obtained via thermal conversion of Fe-doped metal-organic framework ZIF-8 at N2atmosphere. Through characterization of the products, it is found that ZIF-8@γ-Fe2O3was obtained at 300 ℃ which has specific pore structure. Its surface area and total pore volume were 1430 cm2/g and 0.5 cm3/g, respectively. While at 700 ℃, the structure of ZIF-8 decomposed and we got the composite content of γ-Fe2O3and porous carbon. The surface area was 443 cm2/g and the total volume was 0.5 cm3/g with mesoporous structure. ZIF-8, Fe-ZIF-8-T7 and Fe-ZIF-8-T7 were used to adsorb 20 mg/L roxarsone solution. The equilibrium adsorption capacity of them were 135.87 mg/g、158.90 mg/g and 99.94 mg/g respectively within 8 h. The results showed that Fe-ZIF-8-T3 had best adsorption effect for Roxarsone.

metal-organic frameworks;fe-doped, ZIF-8;adsorption;roxarsone

2015-12-04

盧慧宮(1990—)，女，浙江人，研究生，主要從事環(huán)境功能材料。

X131.3

A

1008-021X(2016)02-0032-04