鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機框架材料ZIF-8及其熱處理產物對洛克沙胂的吸附研究

盧慧宮，吳一楠，李 舒，顧逸凡，李風亭，張冰如

(同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機框架材料ZIF-8及其熱處理產物對洛克沙胂的吸附研究

盧慧宮，吳一楠，李 舒，顧逸凡，李風亭，張冰如

(同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

以原位負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8為前驅體，在N2氛圍下分別在300 ℃和700 ℃下熱解得到不同的產物。實驗結果表明，300 ℃條件下熱解ZIF-8結構穩定保持，得到了負載γ-Fe2O3的ZIF-8，具有發達的孔道結構，比表面積為1430 cm2/g，總孔容為0.50 cm3/g；而在700 ℃條件下熱解，ZIF-8骨架結構坍塌，產物為復合結構的γ-Fe2O3和多孔碳材料，比表面積為443 cm2/g，總孔容為0.51 cm3/g，其中介孔占主要部分。以空白ZIF-8、鐵摻雜ZIF-8在300 ℃和700 ℃熱處理產物用于水中洛克沙胂的吸附。整個吸附過程均可在6 h內達到平衡，平衡吸附量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g。鐵摻雜ZIF-8在300 ℃熱處理產物對洛克沙胂溶液吸附效果最好。

金屬有機框架;鐵摻雜;ZIF-8;吸附;洛克沙胂

金屬有機框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs)源自對配位化學的研究，MOFs材料具有高比表面積，熱穩定性好和孔隙度高等的特點[1-2]，被廣泛應用于氣體吸附與儲存[3]、藥物傳遞[4-5]、催化[6]與選擇性分離[7]等領域。Zeolitic imidazolate framesworks，簡稱ZIFs是近年來發展較快的其中一種MOFs材料，以Zn2+、Co2+、Cu2+等四面體金屬離子，咪唑類有機物為配體反應橋接而成的金屬-有機配體-金屬的鍵角，與傳統的無機沸石分子篩中Si-O-Si鍵角類似。研究表明ZIFs材料具有永久的孔道結構和優異的熱穩定性及化學穩定性。

砷(As)是水環境中毒性最高的元素之一，由于砷化物具有強的穩定性，在自然條件下易分解，易產生殘留積累，因此會破壞生態，造成環境污染。總體來說，無機砷的毒性大于有機砷的毒性。洛克沙胂是一種有機砷，常用于畜牧行業飼料中和獸藥中的添加劑，隨動物排泄物進入土壤、地下水或者地表水中并可轉化為毒性更大的無機砷形態，對環境有潛在的污染風險。

本文以負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8材料為前驅體在不同溫度下進行熱處理，對得到的產物進行表征并研究對其進行吸附洛克沙胂的吸附去除，發現其具有良好的吸附效果。

1 實驗

1.1 實驗方法

ZIF-8的合成：3.25 g 2-甲基咪唑攪拌溶解于50 mL甲醇中。隨后將1.47g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室溫下攪拌24 h。反應結束后將溶液離心得到白色粉末，并用甲醇洗滌數次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中備用。

負載乙酰丙酮鐵ZIF-8的合成：將3.25 g 2-甲基咪唑和0.88 g乙酰丙酮鐵攪拌溶解于50 mL甲醇中。隨后將1.47 g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室溫下攪拌24 h。反應結束后將溶液離心得到紅褐色粉末，并用甲醇洗滌數次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中備用，得到的產物命名為Fe-ZIF-8。

負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8熱處理產物的制備：將負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8在N2氣氛下(氣流速：50 mL·min-1)以2℃·min-1分別升溫至300 ℃和700℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫，得到的產物分別命名為Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7。

吸附動力學實驗：配制濃度為20.0 mg/L的洛克沙胂溶液500mL，稱取10 mg的吸附劑(ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7)分別加入100 mL上述濃度溶液中，在搖床上以160 r/min的速率振蕩，溫度25 ℃，在5 min，0.25 h ，0.5 h，1 h,2 h,4 h,6 h,8 h,12 h時分別取樣，經0.22 μm濾膜過濾后測殘留洛克沙胂的濃度，并繪制吸附動力學曲線，確定后續靜態吸附實驗反應時間。

1.2 性能表征儀器

儀器見表1。

表1 儀器名稱、型號、生產廠商

2 分析討論

2.1 物相分析

圖1 空白ZIF-8和負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8的TEM圖

圖1為空白ZIF-8和負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8的TEM圖，從圖中可以看出，這兩種樣品均呈現出規則的菱形十二面體形貌，說明乙酰丙酮鐵的負載不影響ZIF-8的結晶性和形貌。同時，負載乙酰丙酮鐵ZIF-8晶體尺寸約為1 μm左右，大于空白ZIF-8晶體尺寸(約200 nm)。這可能是由于乙酰丙酮鐵對2-甲基咪唑的去質子化作用導致了ZIF-8晶體生長速度減緩從而導致晶體尺寸較大。通過對空白ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的N2吸脫附曲線的測定可以得到(表2)，負載乙酰丙酮鐵后，ZIF-8的比表面積和總孔容有所降低，這可能是由于部分孔道被乙酰丙酮鐵分子占據的緣故。

將負載了乙酰丙酮鐵的ZIF-8樣品，Fe-ZIF-8，置于300 ℃的N2氣氛下熱處理后，其比表面積和總孔容分別為1430 m2/g和0.50 cm3/g(均屬于微孔)，較空白ZIF-8和Fe-ZIF-8的比表面積和總孔容均有所降低；700 ℃熱處理得到的產物比表面積大幅下降，微孔孔體積僅為0.08 cm3/g，而介孔孔體積為0.43 cm3/g(表2)。圖2 為空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD圖。從圖中可得到，負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8在300 ℃下煅燒后的產物XRD與空白ZIF-8的XRD衍射峰顯示一致，而700 ℃下煅燒后的產物XRD衍射峰和空白ZIF-8已完全不同，表現出典型的γ-Fe2O3峰位。根據Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7的氮氣吸附數據和XRD結果，700 ℃下熱處理后的樣品已經完全失去原有的ZIF-8微孔晶體結構，表現出一定的介孔結構和γ-Fe2O3物相，而300 ℃熱處理產物完好保持ZIF-8的微孔晶體結構。從預實驗中，乙酰丙酮鐵Fe(acac)3在300 ℃下的N2中熱解得到γ-Fe2O3(XRD標準卡片：JCPDS 39-1346)。但是在300 ℃下熱解后樣品的XRD衍射峰沒有出現典型的γ-Fe2O3峰位，這可能是由于γ-Fe2O3含量較低導致衍射強度和背景強度差別較小而無法分辨。

圖2 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD圖

2.2 吸附動力學實驗

圖3 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7對洛克沙胂的吸附動力學曲線

空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附動力學曲線如圖3，三者在初期對洛克沙胂的吸附速率都較快，30 min基本完成50 %的吸附量，2 h內基本完成80 %的吸附量，而后逐漸達到飽和狀態，在6 h達到吸附平衡?？瞻譠IF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附平衡量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，三種材料均表現出良好的吸附性能，其中Fe-ZIF-8-T3的吸附性能最好，空白ZIF-8次之，Fe-ZIF-8-T7的吸附性能最差。對三種材料的吸附過程用準二級動力學方程進行模擬，擬合準二級動力學方程得到的qe計算值分別為136.99 mg/g、161.29 mg/g、100.00 mg/g，與實驗所得到的實際值135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g十分接近，從另一方面說明三種材料的吸附過程符合準二級動力學方程。通過對材料的表征和吸附動力學實驗發現，空白ZIF-8和Fe-ZIF-8-T3均屬于微孔結構，具有高比表面積、孔隙度高等的特點，而Fe-ZIF-8-T7屬于介孔結構，比表面積和孔隙度相對前兩者較小，因此吸附效果較前兩者弱。

3 總結

本研究以拓展MOFs在環境水污染控制和處理領域的應用為主要目標，設計制備了鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機框架材料ZIF-8并通過控制熱處理條件得到具有大比表面積和發達孔道結構并負載γ-Fe2O3的MOFs材料。通過TEM、XRD、N2吸附-脫附等多種表征手段，考察了不同溫度下熱分解產物的結構特性，并用于洛克沙胂的吸附，取得了良好的去除效果。主要結論如下：

(1)提出了負載鐵氧化物金屬有機框架材料ZIF-8的合成方法：通過溶劑合成法制備負載乙酰丙酮鐵的ZIF-8作為前驅體，將其在300 ℃ N2氣氛中原位熱解，可得到γ-Fe2O3摻雜的ZIF-8。材料具有發達的微孔孔道結構，比表面積為1430 cm2/g，總孔容為0.50 cm3/g，具有很好的吸附潛力。而將Fe-ZIF-8在700 ℃熱處理可得到含有γ-Fe2O3的碳化產物，比表面積為443 cm2/g，介孔孔體積0.43 cm3/g。

(2)空白ZIF-8、負載乙酰丙酮鐵ZIF-8在300 oC和700 ℃熱處理產物分別吸附20 mg/L的洛克沙胂溶液，均可在6 h內完成吸附，平衡吸附量分別為135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，均符合二級動力學方程，300 ℃熱處理產物對洛克沙胂溶液吸附效果最好。

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(本文文獻格式：盧慧宮，吳一楠，李 舒，等.鐵摻雜沸石咪唑酯基金屬有機框架材料ZIF-8及其熱處理產物對洛克沙胂的吸附研究[J].山東化工，2016，45(02)：32-35.)

Fe-doped Zeolitic Imidazolate Frameworks ZIF-8 and Adsorption Study for Roxarsone of Its Heat Treatment Products

Lu Huigong,Wu Yinan,Li Shu,Gu Yifan,Li Fengting,Zhang Bingru

(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The products are obtained via thermal conversion of Fe-doped metal-organic framework ZIF-8 at N2atmosphere. Through characterization of the products, it is found that ZIF-8@γ-Fe2O3was obtained at 300 ℃ which has specific pore structure. Its surface area and total pore volume were 1430 cm2/g and 0.5 cm3/g, respectively. While at 700 ℃, the structure of ZIF-8 decomposed and we got the composite content of γ-Fe2O3and porous carbon. The surface area was 443 cm2/g and the total volume was 0.5 cm3/g with mesoporous structure. ZIF-8, Fe-ZIF-8-T7 and Fe-ZIF-8-T7 were used to adsorb 20 mg/L roxarsone solution. The equilibrium adsorption capacity of them were 135.87 mg/g、158.90 mg/g and 99.94 mg/g respectively within 8 h. The results showed that Fe-ZIF-8-T3 had best adsorption effect for Roxarsone.

metal-organic frameworks;fe-doped, ZIF-8;adsorption;roxarsone

2015-12-04

盧慧宮(1990—)，女，浙江人，研究生，主要從事環境功能材料。

X131.3

A

1008-021X(2016)02-0032-04