白炭黑理化性質對膠料性能的影響

高 聳，杜少忠，張 華，戰之明，李益萬

(青島耐克森輪胎有限公司研究所，山東 青島 266603)

白炭黑理化性質對膠料性能的影響

高 聳，杜少忠，張 華，戰之明，李益萬

(青島耐克森輪胎有限公司研究所，山東 青島 266603)

通過選用不同理化性質的白炭黑，來研究其在同一個膠料配方中的硫化特性和物理機械性能。研究表明，白炭黑的pH偏高，硫化速度變快導致模量高。白炭黑的硫酸鹽含量偏高，導致膠料硫含量偏高，膠料模量偏高。白炭黑的羥基含量多，導致模量高。

白炭黑；模量；化學性質

白炭黑是一種白色、無毒、無定型細微粉狀物，其二氧化硅的含量大于90%，是無水或者含水硅酸鹽類的統稱。目前，白炭黑的生產方法主要有兩種：氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。其中，沉淀法白炭黑主要用于鞋類、輪胎和其他淺色制品[1]。自歐盟新的標簽指令2009/1222/EC發布以來，由于白炭黑在作為橡膠補強劑,能夠提高輪胎的濕牽引力、降低滾動阻力，同時與同等強度和耐磨性的炭黑填充膠相比還可以改善膠料的抗裂口增長性和撕裂強度[2]。所以，白炭黑的應用越來越引起人們的關注，使用也越來越廣泛。

白炭黑擁有極小的顆粒直徑、極高的表面能、極大的比表面積和表面極性，相互之間容易凝聚成團，同時，由于白炭黑內部有聚硅氧鍵且外表面存在活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散。綜上所有因素，不僅增加了白炭黑的煉膠難度，還影響了白炭黑膠料的某些性能。為了增加白炭黑的分散性，白炭黑分散劑應運而生。張立等研究了白炭黑及其分散劑的發展及在輪胎中的應用[3]。Ansarifar M.A et al. 研究了硅烷偶聯劑填充量對高含量白炭黑NR膠料門尼粘度和硫化性能的影響，研究表明硅烷偶聯劑的添加量并不是越多越好[4]。之前通過改變含有白炭黑膠料中，防老劑、氧化鋅的加入順序來研究膠料的硫化特性和物理機械性能。研究表明，防老劑和氧化鋅在第一段加入的情況下，大大延長了膠料的正硫化時間，并且降低了膠料的定伸應力和拉伸強度[5]。向輪胎胎面膠料中添加填料粒子可以改善許多性能，但是由于這些粒子間有可能在聚合物中形成填料網絡，而這些網絡在小應變時會發生滯后現象，也就是佩恩效應，從而導致燃油經濟性降低。硅烷對白炭黑填充丁苯橡膠的填料網絡的形成過程和玻璃化轉變行為的影響已經見諸報端[6]。之前的大多研究都是從添加功能性助劑來改善白炭黑膠料的性能，在本文中，我們從白炭黑方面重點研究了影響膠料模量性能的因素。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及試驗配方

SSBR 96.3，BR 30.0, Silica 80.0，硬脂酸 2.0，氧化鋅 2.5，硅烷偶聯劑 6.4，操作油 12.0，硫磺 1.6，CBS 2.0，DPG 2.0。

1.2 主要設備和儀器

密煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司；開煉機，莊河市橡塑機械廠；平板硫化儀，WOOSUNG ENGINE；流化儀，DAEKYUNG DRM-100；門尼粘度儀，DAEKYUNG；萬能力學拉伸機，DAEKYUNG DUT-07-1-10。

1.3 混煉工藝

本文環保膠料的混煉工藝均分為3個階段，均在密煉機中進行。具體的混煉順序如下：

(1)一段母煉膠工藝

SBR→白炭黑1/2→白炭黑1/2→Powder→提壓砣清理、壓壓砣→排膠。

(2)二段煉膠工藝

MB1→ 提壓砣、壓壓砣→排膠

(3)終煉膠工藝母煉膠→硫磺、促進劑→提壓砣清理、壓壓砣→排膠，然后用開煉機進行開煉。

1.4 性能測試

膠料的各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

根據已有的文獻，我們知道白炭黑在膠料中的分散性與其自身的性質有著非常大的關系。所以，在本文中我們從硫酸鹽的含量、pH值和表面羥基等幾個方面來研究白炭黑對膠料模量高低性能的影響。實驗所采用的幾種不同白炭黑的理化性質見表1。

表1 五種不同的白炭黑的理化性質

五種不同白炭黑的混煉膠，通過同一臺設備在相同的條件下測得的膠料的硫化性能見表2，物理性能實驗結果如表3所示。

表2 實驗膠料100℃下的門尼粘度和160℃下硫化儀數據

表3 硫化膠物理性能實驗結果

2.1 不同pH值白炭黑對膠料性能的影響

通過表1可以看出樣品B和C的pH值相差0.4，其他的理化性質相差不大，而其物理特性存在明顯的差異。從表2、3中可以發現，硫化膠B的硫化速度要快于硫化膠C，同時B的模量也高于C的模量。這是因為，當白炭黑的pH值偏高時，可以加快促進劑自由基反應，影響促進劑誘導期，硫化速度變快；另一方面，由于H+濃度低，使得橡膠分子鏈脫氫反應速度加快，促進自由基參與硫化反應，硫化速度加快，導致膠料模量上升。

2.2 不同硫酸鹽含量白炭黑對膠料性能的影響

表1中，A和E的理化性質十分接近，除了A的硫酸鹽含量要大于樣品E。樣品A所得的硫化膠的硫化速度要快于E，同時A的模量也高于E。造成這種現象的原因可能是由于硅酸鹽的含量較高，導致體系內的硫含量較高。較高的硫含量，使得硫化膠的硫化速度加快，使得膠料模量升高。

2.3 不同羥基含量白炭黑對膠料性能的影響

樣品D和E的灼燒減量相差較大，而比表面積等其他的化學性質基本一致，這主要是由于白炭黑表面的官能團羥基含量不同造成的。通過比較表2、3中，樣品D和E硫化膠的物理特性，我們發現D的硫化速度要快于E，硫化膠的模量也高。經過分析，我們認為由于白炭黑表面的羥基含量高，白炭黑表面對促進劑的吸附量減少，導致橡膠中的促進劑含量增加，所以，硫化速度變快，模量升高。

在實際的應用過程中，橡膠只有經過硫化才有使用價值。硫化膠的模量的大小對膠料的使用性能存在重要的影響。因此，在白炭黑膠料生產過程中，存在的膠料模量較高或者過低影響使用性能的情況，可以通過協調白炭黑生產企業通過調整工藝來達到控制膠料性能的目的。

3 結論

(1). 白炭黑的pH值越高，硫化膠的硫化速度越快，模量越高。

(2). 白炭黑的硫酸鹽含量越高，體系中硫的含量就高，使得硫化膠模量越高。

(3). 白炭黑的表面羥基含量越高，其吸附能力降低，吸附的促進劑越少，體系中促進劑增加，造成硫化速度加快，模量升高

[1] 李玉芳,伍小明. 白炭黑的生產及國內外發展前景[J].化學工業, 2012,30(7): 25-29.

[2] Wang M J. Effect of polymer filler and filler interaction on dynamic properties of filled vulcanizates[J].Rubber Chemistry and Technology, 1996, 71(5): 520-580.

[3] 張 立,王 禮,王廷山,等.白炭黑及其分散劑的發展及在輪胎中的應用[J]. 橡膠工業，2015, 62(9): 571-574.

[4] Ansarifar M A, Nijhaw an R. 硅烷偶聯劑在高填充白炭黑輪胎膠料中的應用[J]. 涂學忠譯. 輪胎工業, 2001,21(6):357-360.

[5] 謝 斌.混煉工藝對炭黑/白炭黑補強NR膠料性能的影響[J]. 橡膠工業,2008,55(10):600-602.

[6] 高 聳,戰之明,馬秋平,等. 加料順序對白炭黑膠料性能的影響[J]. 科學技術與工程, 2012,12(32):8763-8766.

[7] 朱永康.白炭黑填充丁苯橡膠的絮凝、補強和玻璃化效應[J]. 橡膠參考資料, 2015,45(1) 48-53.

(本文文獻格式：高 聳，杜少忠，張 華，等.白炭黑理化性質對膠料性能的影響[J].山東化工，2016，45(02)：82-83.)

The Influence of Silica with Different Chemical Properties on Compound Properties

Gao Song, Du Shaozhong , Zhang Hua, Zhan Zhiming, Lee Ickman

(Technical center of Qingdao NEXEN Tire Co.,Ltd., Qingdao 266603, China)

Study the cure properties and mechanical properties of compound through choosing silica with different chemical properties. The results showed that modulus is higher with fast cure rate because silica have high pH value. Modulus is higher with silica Na2SO4content increasing & sulfur content increasing. Modulus is higher with silica Hydroxy(OH-) content increasing.

silica; modulus; chemical

2015-12-09

高 聳(1980—)，男，碩士，材料工程師，主要研究方向：材料加工工程。

TQ336.1

A

1008-021X(2016)02-0082-02