不同摻雜對氫氧化鎳性能的影響研究*

南　寧，周春生，崔孝煒，李　春，閻　贊，劉明寶，劉　璇

(1.商洛學院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000)

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不同摻雜對氫氧化鎳性能的影響研究*

南寧1，2，周春生1，2，崔孝煒1，2，李春1，2，閻贊1，2，劉明寶1，2，劉璇1，2

(1.商洛學院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000)

氫氧化鎳電極材料應用廣泛，其主要有2種晶型結構：β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2。對Ni(OH)2材料進行了摻雜改性研究，研究了摻雜金屬元素、稀土元素，復合摻雜金屬元素與金屬元素、稀土元素與金屬元素對Ni(OH)2材料的電化學性能、比容量及循環可逆性等方面的影響。

氫氧化鎳；摻雜；金屬元素；稀土元素

Ni(OH)2有α型和β型等2種晶體結構，β-Ni(OH)2的理論比容量為289 mAh/g，α-Ni(OH)2的理論比容量為482 mAh/g，約為β型的1.5倍[1]。β-Ni(OH)2制備容易，穩定性好，最初鎳電極的研究重點集中在β-Ni(OH)2上。在堿性溶液中，α-Ni(OH)2很難穩定存在，堆積密度很低，因此，普遍認為該種材料不能應用于電池的生產。

但是，隨著便攜式電子設備的發展，要求電池朝著高容量、小型化方向發展。由于β-Ni(OH)2的容量較小，難以適應這種發展趨勢的要求，研究的方向轉向了具有更大比容量的α-Ni(OH)2上。關鍵問題是如何提高α-Ni(OH)2在堿性溶液中存在的穩定性。研究表明，利用某些金屬、金屬陽離子和稀土金屬等作為穩定劑對α-Ni(OH)2進行摻雜改性，可以提高其在堿性溶液中的穩定性。

1　Ni(OH)2的結構及制備

Ni(OH)2有β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2等2種晶體結構。β-Ni(OH)2晶體屬于六方晶系，具有水鎂石層狀結構，層間距約為0.46～0.48 nm[2]。在微觀結構上，OH-層之間呈六方密排堆積并形成八面體空隙，Ni2+填充在這些八面體空隙中(見圖1)。2個OH-層與八面體間隙中填充的鎳離子通常一起被稱為NiO2層或NiOH層，NiO2層內的OH-與Ni2+比值為2∶1，其中O—H鍵平行于c軸方向。

圖1　Ni(OH)2的結構示意圖

α-Ni(OH)2與β-Ni(OH)2一樣，也是沿著c軸層狀堆積的晶體結構，但是層間距不同，α-Ni(OH)2的層間距較大，約為0.7～0.8 nm，此外，它們的存在形式也不同[3]。具體地說，β-Ni(OH)2具有平行平板式結構，NiO2層之間的間距一致；而α-Ni(OH)2的結構中可以有多重NiO2層間距共存，NiO2層之間的間距并不完全一致，沿c軸堆積時NiO2層的取向是隨機的，層與層之間呈無序狀態，構成了湍層結構(見圖2)，而且層間通常會插入水分子和各種陰、陽離子，晶體的結晶度差，從而使產品的堆積密度很低。

圖2　不同晶型Ni(OH)2的結構示意圖

2　Ni(OH)2的摻雜研究

2.1金屬離子摻雜

鎂作為短周期金屬元素，又屬于堿土金屬族，其堿性強，離子半徑小。有研究表明，利用鎂獨特的性質摻雜到LiFePO4中，且β-Ni(OH)2具有和Mg(OH)2一樣的水鎂石型結構[4]。廈門大學物理化學研究所的王新等[5]采用化學共沉淀法制備得到摻雜鎂的氫氧化鎳樣品。結果表明，摻雜鎂的最佳含量為5%時，能夠提高電極充電效率和活性物質的利用率，增強反應的可逆性，改善電極性能。

研究發現，鋁與其他金屬元素復合摻雜可以改善Ni(OH)2的電化學性能。劉愛芳、莊玉貴等[6-7]分別制備出Cl-/Al3+和Al/Co復合摻雜的α-Ni(OH)2粉體材料。分析表明，摻雜的粉體作為電池的正極活性物質，電化學阻抗較小，放電平臺較穩定，循環可逆性得到明顯的提高。高曉蕊等[8]通過復合摻雜Al3+和Zn2+得到α-Ni(OH)2結構，結果表明，其循環穩定性好，單個鎳原子交換的電子數多，且電荷轉移和質子擴散阻力小。許多研究[9-10]集中于金屬元素及金屬元素復合摻雜來制備結構穩定的α-Ni(OH)2。而趙衛民、劉長久等[11-12]采用稀土元素與金屬鋁制備出α-Ni(OH)2，其具有更大的層間距，晶格間有較多的結晶水，電極反應具有更好的可逆性和較小的電化學阻抗。

目前，對納米Ni(OH)2進行摻雜的主要元素有錳[13]、鋁[14]、銅[15]、鐵[16-17]及復合鋁鈷[18]等，摻雜這些元素的納米Ni(OH)2，其比容量、循環壽命和高倍率放電等電化學性能得到提高。而對于微納米級Ni(OH)2，通過摻雜鈷可以增加材料的導電性，提高高倍率充放電性能，以及Ni(OH)2的活性和利用率[19-21]。在此基礎上，趙力、王慧景等[22-23]對鈷摻雜納米Ni(OH)2的高倍率放電性能進行了研究，結果表明，鈷的摻雜不影響材料的晶型，仍為β-Ni(OH)2；但鈷的摻雜量會影響其結晶度、晶格參數和電化學性能，其放電比容得到明顯提高。

2.2稀土金屬摻雜

稀土元素具有獨特的電催化性質[24]，研究發現，其在提高鎳正極高溫充電效率方面有較好的效果。任俊霞等[25]合成了摻雜稀土元素釔的β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2，結果表明，其可以提高材料的高溫電化學性能，并且對兩者的作用機理相同，都是通過提高析氧過電位來提高鎳電極的高溫充電效率。張世品、劉長久等[26-27]分別研究了摻雜稀土元素鑭和鈰的Ni(OH)2材料的電容量，結果表明，當Ni(NO3)2(0.5 M)∶La(NO3)2(0.25 M)=9∶1(體積比)時，摻雜鑭的Ni(OH)2電極材料的放電容量最大，當摻雜鈰的質量分數為4%時，其放電比容量達到336.7 mAh/g，高于晶態β-Ni(OH)2電極材料289 mAh/g的理論容量。

研究發現，采用2種不同價態的陽離子進行復合摻雜會產生電荷不平衡，增強α-Ni(OH)2電極材料在充放電過程中的相穩定性和電化學性能[28-29]。大部分集中于將稀土元素與金屬元素進行復合摻雜來進行Ni(OH)2的改性研究。陳世娟等[30-31]將鑭分別與鈷和鋅復合摻雜制備非晶態氫氧化鎳粉體，研究發現，樣品材料的微結構無序性強，質子缺陷較多，呈現明顯非晶材料結構特征，放電容量高，循環可逆性好。更多研究發現，復合摻雜Y(Ⅲ)/Co(Ⅱ)[32]、Y/Al[33]、Nd(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)[34]、Ce/Al非晶態Ni(OH)2微結構的無序性增強，作為鎳電極活性材料，可以降低電極反應過程中的電化學極化及電荷轉移電阻，增強質子擴散行為，并提高其放電性能。

3　結語

通過摻雜金屬元素和稀土元素均可使Ni(OH)2材料的綜合性能得到提高，循環可逆性大大改善。大量的研究表明，摻雜其他元素可以有效地改善Ni(OH)2的性能，使用多種元素復合摻雜增強α-Ni(OH)2電極材料在充放電過程中的相穩定性和電化學性能，提高α-Ni(OH)2的比容量；但目前尚未完全解決α-Ni(OH)2在堿性溶液中存在的穩定性的關鍵問題，并且其比容量也尚未達到其理論比容量482 mAh/g。隨著便攜式電子設備的發展，進一步研究Ni(OH)2的晶型結構，更深入地優化和改進合成方法，尋找新的元素摻雜及復合摻雜，提高其比容量和循環特性具有廣闊的前景。

[1] Xu Q S, Zhu Y J, Han Q Y, et al. The impact of nickel source/doping elements/buffer on the structure of Ni(OH)2[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2014, 29(1):44-48.

[2] 謝洪波. 沉淀法制備納米氫氧化鎳及其電化學性能研究[D]. 廣州:廣東工業大學, 2008.

[3] 羅方承. 多相球形氫氧化鎳的制備及其電化學研究[D]. 長沙:中南大學, 2006.

[4] 王超群，王寧，行政良，等.鎳電極材料層錯結構的X射線衍射分析[J].有色金屬，2001,53(2):83-86.

[5] 王新，符顯珠，梁營，等.鎂摻雜氫氧化鎳的結構和電化學性能[J].電源技術，2007,31(9):732-735.

[6] 劉愛芳，劉長久，谷得龍，等.Cl-和Al3+復合摻雜α-Ni(OH)2的電化學性能[J].桂林工學院學報，2008,28(2):209-211.[7] 莊玉貴，林東風，陳秀宇.摻鋁、鈷納米α-Ni(OH)2的固相合成及電化學性能研究[J].無機化學學報，2009,25(8):1336-1341.

[8] 高曉蕊，蔣康樂.摻雜金屬離子的氫氧化鎳的電化學性能[J].電池，2013,43(4):203-206.

[9] Zhang O, Xu Y H, Wang X L, et al. Effect of preparation conditions on properties of Al-substituted α-Ni(OH)2prepared by homogeneous precipitation[J]. Trans Nonfemous Met Soc China, 2005,15(3):653.

[10] Zhao Y L, Wang J M, Chen H, et al. Different additives substituted α-Ni(OH)2hydroxide prepared by urea decomposition[J]. Electroch in. Acta, 2004, 50(6):91.

[11] 趙衛民，劉長久，宋莎，等. 摻雜釔和鋁的α-Ni(OH)2電極材料的結構及電化學性能[J]. 稀有金屬，2009,33(3):366-369.

[12] 劉長久，宋莎，劉愛芳，等. 復合摻雜稀土Ce和Al的α-Ni(OH)2電極材料的性能及作用機理研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2009,38:540-543.

[13] Luo F C, Chen Q Y, Yin Z L. Electrochemical performance of multiphase nickel hydroxide[J]. Energy Conversion and Management, 2006,47:1879-1883.

[14] 崔靜潔，夏熙，劉洪濤.納米級復合氫氧化鎳的循環伏安研究[J].化學學報，2004,62(17):1595-1600.

[15] Liu C J, Wang H J, Sun D, et al. Synthesis and preparation of Cu-doped amorphous nano-Ni(OH)2[J]. Acta Scientiarun Naturalium Universitaties Sunyatseni, 2007, 46(s):283-284.

[16] 孫丹，劉長久，吳華斌，等. Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)摻雜非晶相Ni(OH)2的結構與電化學性能[J].桂林工學院學報，2008,28(4):535-538.

[17] 劉長久，齊美榮，吳華斌，等. Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)復合摻雜非晶態Ni(OH)2的電極材料及性能[J].化工學報，2009,60(3):788-793.

[18] 莊玉貴，林東風，陳秀宇. 摻鋁、鈷納米α-Ni(OH)2的固相合成及電化學性能研究[J].無機化學學報，2009,25(8):1336-1341.

[19] 季益剛，周益明，邵陽，等. 鋁鈷復合摻雜的氫氧化鎳的制備及其電性能[J]. 應用化學，2006,23(12):1309-1312.

[20] 于維平，楊曉萍，孟令款，等. 電沉積法制備摻雜鈷的氫氧化鎳電極材料及其容量特性[J]. 材料熱處理學報，2005,26(6):30-33.

[21] 蘇宇紅，吳海龍. Co-Zn復合摻雜納米氫氧化鎳的制備及性能[J].廣東化工，2006,33(4):32-33.

[22] 趙力，盛軍，范小平，等. Co摻雜對納米Ni(OH)2高倍率放電性能的影響[J].中國有色金屬學報，2010,20(4):718-723.

[23] 王慧景，劉長久，劉愛芳，等. 摻雜Co(Ⅱ)非晶態Ni(OH)2的制備及其電化學性能[J].桂林工學院學報，2007,27(2):262-265.

[24] 白秀麗，于鶴. 稀土元素的研究與應用[J].長春師范學院學報:自然科學版，2006,25(2):37-39.

[25] 任俊霞，周霞，閻杰. Y摻雜對氫氧化鎳電極高溫性能的影響[J].物理化學學報，2007，23(5):738-742.

[26] 張世品，邵光杰，何佩，等. 電沉積制備摻雜鑭的Ni(OH)2及其超電容特性[J].中國稀土學報，2008,26(3):331-334.

[27] 劉長久，谷得龍，孫丹，等. 納米非晶態Ni(OH)2電極材料的稀土摻雜改性研究[J].微細加工技術，2008(2):19-22.[28] Khan A I, O’Hare D. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications[J]. J. Mater. Sci., 2002, 12(11):3191-3198.

[29] Kosova N V, Devyatkina E T, Kaichev V V. Mixed layered Ni-Mn-Co hydroxides: crystal structure, electronic state of ions, and thermal decomposition[J]. Journal of Power source., 2007,174(2):735-740.

[30] 陳世娟，劉長久，齊美榮，等. La(Ⅲ)和Co(Ⅱ)復合摻雜非晶態氫氧化鎳的電化學性能研究[J]. 廣西科學，2009，16(4):424-427,431.

[31] 劉長久，李培培，趙衛民，等. La和Zn復合摻雜α-Ni(OH)2電極材料的電化學性能[J].化工學報，2010,61(10):2743-2747.

[32] 陳世娟，劉長久，黃良花. Y(Ⅲ)和Co(Ⅱ)復合摻雜非晶態Ni(OH)2材料的電化學性能[J].桂林理工大學學報，2011,31(2):268-272.

[33] 莊玉貴，林東風，楊吉滿，等. 體相摻釔、鋁的α-Ni(OH)2的固相合成和高溫電化學性能[J].中國稀土學報，2008,26(5):577-582.

[34] 邢春曉，劉長久，吳華斌，等. 復合摻雜Nd(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)非晶態Ni(OH)2電極活性材料的制備及其表征[J].桂林工學院學報，2009,29(4):502-506.

* 陜西省科技統籌創新工程基金資助項目(2012KTDZ02-02-01)

責任編輯鄭練

The Research of Effect of Different Doping on the Performance of Nickel Hydroxide

NAN Ning1，2, ZHOU Chunsheng1，2, CUI Xiaowei1，2, LI Chun1，2, YAN Zan1，2, LIU Mingbao1，2, LIU Xuan1，2

(1.Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo 726000, China)

Nickel hydroxide electrode materials is used widely, there are two main types of crystal structure, named β-Ni(OH)2and α-Ni(OH)2. Introduce the doping modification of Ni(OH)2materials. The main content is the effect of electrochemical property, specific capacity and cycle reversibility of Ni(OH)2material on doping and co-doping metals, rare earth elements.

Ni(OH)2, doping, metals, rare earth elements

TM 912.2

A

南寧(1987-)，男，助教，碩士，主要從事納米材料等方面的研究。

2015-12-08