ZSM-5的合成及應用進展*

王東鎮，梁生榮，申志兵，崔生航

（西安石油大學化工學院，陜西西安710065）

綜述與專論

ZSM-5的合成及應用進展*

王東鎮，梁生榮，申志兵，崔生航

（西安石油大學化工學院，陜西西安710065）

ZSM-5由于具有特殊的孔結構和物化性質而被廣泛應用于化工各個領域。介紹了ZSM-5的合成方法及晶化機理，合成方法包括模板劑合成法（有機胺法、無機銨及醇類法）、微波合成法、無模板劑合成法，討論了各種合成方法的優點和缺點，指出無模板劑的綠色合成方法是未來合成分子篩的重要方向。介紹了近年來ZSM-5在電化學、生物質、環境保護等領域的最新應用進展，為開發ZSM-5新的合成方法和利用途徑提供參考。

ZSM-5沸石；綠色合成；新應用；晶化機理

ZSM-5是由美國Mobile Oil公司于20世紀70年代初以四丙胺為模板劑成功合成出來的一種新型分子篩，屬于多孔性硅鋁酸鹽無機材料，是沸石家族中最具有代表性的物質。它具有高比表面積、高硅三維直通孔道和圓形的Z字型孔道交叉所構成的規整傳質孔道、極好的熱穩定性和水熱穩定性以及酸性可調等獨特的性質。ZSM-5廣泛應用于石油改質［1］、精細化工、環境保護、電化學等領域。由于ZSM-5在反應中表現出優異的性能，其合成方法也備受關注。

1　ZSM-5的合成及晶化機理

1.1合成方法

1.1.1模板劑法

1）以有機胺為模板劑。在ZSM-5首次合成出來以后，科技工作者發現了一系列制備ZSM-5的新方法，但合成過程中大多數采用不同的胺類及季銨鹽做模板劑。他們認為，模板劑在合成過程中起到結構導向、孔道填充及平衡骨架電荷的作用。到目前為止，能用于合成ZSM-5的模板劑已有幾十種。常用的有機胺類模板劑見表1。

表1　合成ZSM-5常用的有機胺

目前，以有機胺為模板劑合成ZSM-5的方法很多。孫慧勇等［2］選用水熱合成法，分別使用己二胺、乙二胺和正丁胺為模板劑，合成了ZSM-5沸石，粒徑分布為200～1 000 nm。結果表明，模板劑對ZSM-5的粒徑大小有顯著的影響，模板劑影響ZSM-5粒徑大小的次序為正丁胺＞己二胺＞乙二胺。這說明，不同模板劑在合成ZSM-5的過程中對ZSM-5結構導向作用的強弱有明顯的差異。王岳等［3］以四丙基氫氧化銨為模板劑，采用表面潤濕法合成了納米級ZSM-5分子篩，粒徑約為100 nm。與普通ZSM-5分子篩相比，該分子篩酸量更強，在甲苯歧化反應中表現出更好的轉化率和選擇性。以有機胺為模板劑，可以合成顆粒尺寸均勻、孔道分布好、熱穩定性高的ZSM-5。但有機胺及其季銨鹽價格昂貴，產生三廢較多，污染環境，使其大規模生產難以實現，限制了其在工業上的應用。

2）以無機銨及醇類為模板劑。由于有機胺模板劑法成本高且污染嚴重，使用價格相對低廉、毒性較小的無機銨和非胺類模板劑來合成ZSM-5成為研究的熱點。陳丙義等［4］以氨水為模板劑合成了ZSM-5分子篩，經XRD表征，分別以氨水及正丙胺為模板劑合成的ZSM-5分子篩具有基本相同的譜圖。高敏等［5］對以乙醇為模板劑合成ZSM-5做了研究。經NH3-TPD、XRD等表征，所得沸石孔道暢通，熱穩定性、水熱穩定性高，且具有較強的酸性。結果表明，乙醇能夠有效促進ZSM-5晶核的形成和生長，具有明顯的結構導向作用。通過改變凝膠組成和晶化條件，還可得到硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3），下同］為30～240的沸石。

1.1.2微波合成法

微波是指波長在1 mm～1 m的電磁波，本身具有很強的熱效應。微波加熱被認為是一種新型的加熱技術，現在逐步應用于催化劑合成領域。

趙杉林等［6］使用價格低廉的C2H5OH為模板劑，采用微波加熱的方式成功合成了ZSM-5。與傳統的水熱法相比，微波加熱僅需3 h即獲得結晶度很好的產品，而水熱法需要在185℃晶化52 h才能達到相同的效果。在反應時間方面，微波合成具有明顯的優勢。J.C.Jansen等［7］釆用微波輻射法，在140℃晶化30 min，制備了細長棱柱形的ZSM-5，沒有無定型物質和雜相生成，產品的結晶度高、顆粒尺寸均一。實驗證明，與傳統的水熱合成法相比，將微波加熱技術應用于催化劑合成領域，能夠有效降低成本，適宜大量生產。

1.1.3無模板劑法

近年來，人們的環保意識逐漸增強。為了改善傳統合成方法對環境帶來的不利影響，科學家們嘗試通過控制初始凝膠配比和合成條件，在不使用模板劑的條件下合成ZSM-5，目前這項研究工作取得了可喜的成績。

Y.Cheng等［8］在不加晶種和模板劑的情況下，成功合成了粒徑為15 nm、結晶度良好的ZSM-5沸石。他們發現，與使用模板劑相比，無模板劑法合成條件區間變窄，需嚴格控制條件及配比，否則極易產生雜晶，甚至得不到目標產物。Q.Wu等［9］首次在無溶劑和模板劑體系中，以硅酸鈉、硫酸鋁為原料，以少量焙燒的ZSM-5粉末作為晶種，合成出可在工業上大量使用的ZSM-5分子篩，合成過程中不產生有害氣體和有機廢液，產品收率高，原料利用率高。表征結果證實，該方法合成的ZSM-5與常規方法合成的ZSM-5有基本一致的BET比表面積和孔體積，分別為345 m2/g和0.16 cm3/g，并具有MFI沸石典型的晶體形貌。

ZSM-5在無模板劑條件下被成功合成出來，打破了只有在結構導向劑存在下才能合成ZSM-5的觀念。這在分子篩合成領域具有重要的實際意義，使得ZSM-5的綠色合成又向前邁出了關鍵性的一步。

1.2晶化機理

分子篩晶核的形成及晶體的生長是一個復雜的過程。硅酸根的聚合態和硅鋁酸根的結構、硅酸根和鋁酸根的縮聚反應、凝膠的形成和晶體的生成等，目前人們接受的沸石晶化機理有3種，即液相機理、固相機理和固液雙相機理。

1）液相機理。G.T.Kerr等［10］提出該機理，認為在最初階段，溶膠部分溶解在溶液中，形成活性的硅、鋁酸根，它們進一步發生重組構成晶體的結構單元。體系中固相和液相是通過溶解度聯系起來的，之間存在著溶解平衡。當升溫晶化時，凝膠和溶液的平衡狀態發生改變，溶液中酸根的濃度增加，促使了晶核的生成和生長，動態平衡的存在使得消耗的酸根能夠及時得到補充。由于凝膠的溶解度大于沸石晶體，最終結果是大部分凝膠溶解，沸石晶體不斷長大。圖1為液相晶化機理示意圖。

圖1　液相晶化機理示意圖

2）固相機理。固相轉變機理與液相轉變機理的差別在于對無定型凝膠相作用認識的不同。固相機理認為，無定型凝膠相在晶化過程中沒有發生溶解，液相也沒有起著活性參與者的作用，只有凝膠固相自身在一定條件下發生硅鋁酸鹽骨架的結構重組而促進了沸石的成核和晶體的生長。

3）固液雙相機理。該機理認為沸石晶化過程中2種機理同時存在，即它們可以分別發生在2種晶化反應體系中，也可以同時在一個體系中發生。R. van Grieken等［11］在研究納米態ZSM-5晶化時，認為該晶化過程中既存在固相轉變又有液相轉變機制的存在，在一定程度上支持了此機理的真實性。

隨著表征技術的快速發展，人們對沸石晶化機理的認識有了很大的進步，但仍處在發展中，還沒有完全認識清楚，需要科技工作者不斷完善。

1.3合成過程模型化進展

1.3.1數學模型

由于計算機技術的快速發展，模型化方法在科研中的作用日益顯著，“反應模型”和“分子模型”通常是研究者考慮的重點。

常用的模型：1）以動力學為基礎的模型；2）在熱力學基礎上建立的模型。第一類模型從簡單的經驗關聯式到復雜的計算機程序。其中最重要的是基于顆粒數目的群體平衡模型，這得益于R.W.Thompson等［12］的貢獻。對于全混反應器，他們給出的基本方程式如下：

式中：n為數目密度函數（表征了任意時刻晶體大小的數目分布）；t為時間；L為晶體長度；Q為晶體尺度增長速率；τ為停留時間。設定邊界條件，隨后進行物料衡算，可以獲得方程解，提供反應條件大范圍改變的過程模擬。該方法容易探查出設想的反應，例如能夠預測晶體大小和按大小的晶體數目分布以及反應因凝膠老化帶來的成核和生長行為中的變化。

Lowe平衡模型［13］是一個對沸石合成有重要意義的熱力學模型。該模型解釋了高硅沸石合成中pH的重要性。將合成過程假定為一系列的準平衡過程是該模型的特點。

在開始時無定型固體與溶液物質處于平衡狀態，產品晶體從過飽和溶液中不斷生長出來。最終，消耗掉所有的無定型固體，結晶沸石與其母液重新處于平衡。這個簡單分析可以在基礎水平上理解溶解化學，特別是可溶性和pH的影響。pH模型很好地重現了實驗中測量的pH曲線，解釋了當凝膠全部耗盡時pH會突增的現象。始態和最后pH的差異與初始凝膠與沸石產物的溶解度有直接的關系，可以評價一系列有機添加劑的模板效果。最有效的模板劑得到了最小溶解度的晶體，從而pH變化也最大。

1.3.2分子模擬

分子模擬方法集中于研究沸石合成中的3個關鍵領域：合成期間被封閉在沸石結構內的模板試劑位置和能量的確定；小的骨架碎片以及它們的幾何體和溶劑化能量的詳細研究；骨架結構的計算和確定。

分子模擬有助于人們認識沸石的生長和成核過程。S.M.Auerbach等［14］綜述了使用分子模型模擬硅酸聚合和分子篩形成的早期狀態。關于簇的密度函數理論（DFT）計算揭示了氣相中的反應趨勢。對于氣相的和溶劑化的簇，經典的分子動力（MD）學模擬解釋了簇的多變性和在溶液中的穩定性。經典分子動力學和原子的Monte carlo（MC）模擬，用于擴展體系揭示了硅酸聚合的動力學和平衡特征。網格的Monte carlo模擬對納米和介孔材料前體的形成有了一定的認識。

2　ZSM-5沸石的新型應用

近年來，人們發現ZSM-5除了在傳統催化領域具有應用價值外，在環保、電化學、生物質等領域也有重要的應用。因此，積極探索ZSM-5在其他領域的應用具有較高的理論意義與經濟價值。

2.1在化工防腐方面的應用

化工設備及管道中流過的液體大多數具有腐蝕性，很容易腐蝕管道及設備，使其性能及生產過程的安全性大大降低。如何有效預防腐蝕是化工行業一直以來急需解決的問題之一。在材料表面涂防腐層或添加防腐蝕抑制劑是目前工業上常用的防腐蝕手段。

E.M.Flanigen等［15］于 1978年首次提出沸石對除氫氟酸外的腐蝕性液體酸具有耐腐蝕能力。研究發現，沸石涂層表現出的耐腐蝕性歸因于其在金屬表面形成的幾納米厚度的致密連續的沸石膜。H.B. Pande等［16］將ZSM-5沸石膜用作碳鋼材料的涂層物質，考察了ZSM-5在靜止、攪拌、溫度、酸濃度等不同條件下對腐蝕抑制的效果。與靜態條件相比，攪拌情況下腐蝕速度變快；在提高酸濃度和溫度時，有相似的規律。他們采用失重法評價了ZSM-5對腐蝕的抑制效果。在相同條件下，與無涂層材料相比，涂覆ZSM-5能夠降低95%以上的質量損失。實驗結果顯示，ZSM-5沸石膜能夠有效抵制鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸的腐蝕，并且硅鋁比為25時抗腐蝕效果最好。在成本方面，ZSM-5沸石膜與常規使用的材料相當。

ZSM-5沸石膜提供了一種價格低廉、環境友好的抗腐蝕材料來替代其他有毒和致癌的防腐材料。ZSM-5在抗腐蝕實驗中表現出的良好效果，為解決碳鋼腐蝕問題提供了一個新的途徑。

2.2在電化學中的應用

由于全固態鋰聚合物電池（LPBS）具有能量密度高、安全性好、便于攜帶等特點，它可能是未來使用最多的化學電源之一，具有良好的應用前景。J.Xi等［17］將ZSM-5用于聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質中，鋰離子的遷移數顯著增強。同時與其他的填充物做了比較，例如二氧化硅、三氧化二鋁、固體超強酸（SO4/ZrO2）、層狀材料（蒙脫土）、介孔物質（MCM-41和SBA-15），結果表明ZSM-5的加入可以有效地增加微孔膜的電導率。李劍等［18］采用無機復合的方法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/ZSM-5聚合物電解質膜。然后將所得聚合物電解質吸收電解液，通過液體吸收率、交流阻抗分析研究其電導率，結果顯示加入ZSM-5對增強聚合物電解質的機械性能、導電能力有很大的幫助。與Al2O3制備的電解質相比，由ZSM-5制備的電解質的綜合性能遠高于三氧化二鋁制備的電解質。另外，該方法工藝簡單，特別適合工業化。A.Zampieri等［19］將ZSM-5沸石膜用作電化學烴類氣體傳感器中的固體電解質。在O2/CO2/ N2混合氣中，對于不同的丙烷氣體體積分數1×（10-4～10-1），傳感器都有快速且可逆的電壓響應。

另外，M.Abrishamkar等［20］合成了納米ZSM-5沸石，用于乙醇的電催化反應中，測得反應的速率常數為1.23×106cm3/（s·mol）。經沸石改性的炭電極在該反應中取得了優異的效果，表明ZSM-5在醇類燃料電池這一新型領域有著潛在的應用前景。

2.3在環境保護中的應用

苯酚是一種工業上大量使用的基礎化工原料，因此以酚醛作原料的制藥過程和煉油行業產生大量的含酚廢水。賈保軍等［21］以ZSM-5為催化劑，采用復極固定床電化學反應器，在25 V、Na2SO4質量濃度為1 000 mg/L、pH=2.5條件下處理苯酚廢水，苯酚去除率達到45.2%。該工藝對苯酚的脫出取得了良好的效果，也證實了ZSM-5具有良好的苯酚脫出能力。

三氯乙烯在工業上被廣泛用作有機溶劑，但它本身卻是一種含氯的有毒物質。S.Pires等［22］以水熱法合成層狀ZSM-5用于三氯乙烯的吸附和催化氧化，使用重量法評價其吸附性能，采用氣相下流式反應器評價其催化氧化性能。在反應過程中，ZSM-5分子篩表現出良好的吸附性能和優異的催化效果，吸附率和轉化率分別達到50%和90%。

脫硝一直以來都是環境保護領域的一個熱門話題。陽鵬飛等［23］利用Ce、Zr雙組分改性Cu/ZSM-5催化劑，考察了離子交換順序、鈰鋯原子比以及反應條件對催化分解NO效果的影響。在富氧條件下，Ce、Zr能顯著提高Cu/ZSM-5分解NO的效率、降低反應所需溫度，并且當Ce、Zr原子比為1∶1時效果最好。

2.4在生物質領域的應用

在石油資源日益減少的背景下，尋找可持續的碳源勢在必行，楊文衍等［24］以實驗室條件培養的微擬球藻為原料，以ZSM-5為催化劑，進行熱解制備生物油的研究，在反應溫度為400℃時液體收率達到36.6%。此液體產品具有含氧少、含氫和熱值高的特點，非常有利于通過進一步加工制備成日常所需的燃料油。L.Wang等［25］報道了一種在b軸方向具有介孔的ZSM-5分子篩記作HZSM-5-OM，經負載納米顆粒Ru制備的Ru/HZSM-5-OM，在催化酚類生物質分子轉變成對應的烷烴的反應過程中表現出極高的活性和選擇性。

S.S.Shao等［26］考察了酸處理的HZSM-5催化劑催化生物質熱解衍生化合物呋喃轉化成烯烴和芳烴的性能，烯烴和芳烴的最高產率分別達到13.9%和31.8%，積炭的產率與沒處理過的HZSM-5相比由44.1%降至27.4%。此反應表明，ZSM-5能夠有效使生物質熱解衍生物催化生產工業所需的基礎原料，提高經濟效益。仲兆平等［27］使用水熱處理的方法對HZSM-5表面的酸性中心密度及活性進行優化，然后進行玉米秸稈熱解實驗。結果證明，處理后的分子篩能促進熱解產物的脫氧和提質，并且催化劑的積炭現象得到有效改善。S.Thangalazhy-Gopakumar等［28］在氫氣氛圍下利用HZSM-5催化熱解松木，發現隨著氫壓的增加芳烴產品的收率并無變化；隨后使用Mo/ZSM-5熱解松木，在氫壓為2.758 MPa時，平均有42.5%的生物質碳轉變成芳烴類化合物。

3　結語

ZSM-5由于特殊的孔結構和物化性質被廣泛應用于化工領域。ZSM-5傳統的制備方法是有機胺模板劑法。隨著人們環保意識的逐步提高，無溶劑無模板劑的合成方法將成為未來分子篩合成的重要方向。隨著人們對ZSM-5的研究越來越深入，其在電化學、生物質等新領域獲得了應用。此外，人們還要挖掘其在其他領域的潛在應用能力，擴展其使用范圍，這會是ZSM-5分子篩今后研究的一個重點。

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聯系方式：wdz000@126.com

Synthesis and application progress of ZSM-5 molecular sieves

Wang Dongzhen，Liang Shengrong，Shen Zhibing，Cui Shenghang

（Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

ZSM-5 is widely used in various chemical fields because of its special pore structure and physical-and-chemical properties.The synthesis methods and crystallization mechanism of ZSM-5 were introduced，including template synthesis method（organic amine synthesis，inorganic amine synthesis，and alcohol method），microwave synthesis，and green synthesis route of the template free agents.Advantages and disadvantages of various synthesis methods were also discussed，which pointed out that the green synthesis method without template agent is an important direction for the future synthesis of molecular sieves.The recent application development of ZSM-5 in the fields of electrochemistry，biomass，and environment protection etc.was discussed.It provides reference forthe development of new synthesis methods and using approaches of ZSM-5.

ZSM-5 zeolite；green synthesis；new application；crystallization mechanism

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0001-05

陜西省教育廳科學研究計劃基金：15JK1583煉廠干氣輔助天然氣直接轉化液態烴的反應機制研究。

2016-01-12

王東鎮（1991—），男，研究生，主要研究方向為天然氣無氧芳烴化。