內(nèi)蒙古某煤矸石低溫制備4A沸石實驗*

范雯陽，李　俠，孫建嶺，3

（1.內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術研究中心；3.神華集團巴彥淖爾能源有限責任公司）

內(nèi)蒙古某煤矸石低溫制備4A沸石實驗*

范雯陽1，2，李俠1，2，孫建嶺1，2，3

（1.內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術研究中心；3.神華集團巴彥淖爾能源有限責任公司）

以內(nèi)蒙古某地的煤矸石為原料，采用低溫（450℃）堿融活化法對樣品進行活化，并添加導向劑水熱合成4A沸石。實驗在30～60℃的低溫晶化條件下進行，晶化時間為24 h。利用XRD、SEM、FT-IR和BET等測試手段對不同溫度下生成的4A沸石加以表征，間接地評價生成沸石的質(zhì)量。結果表明，在晶化溫度為30℃時，樣品中便有少量的4A沸石生成；當溫度達到50℃時，即可得到形態(tài)較佳、粒徑約為2 μm且結晶度較好的4A沸石。

煤矸石；低溫；堿融；水熱合成；4A沸石

在中國礦業(yè)高速發(fā)展的同時，煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的煤矸石不僅給生產(chǎn)帶來了阻礙，而且對環(huán)境造成了嚴重的破壞，從而制約了行業(yè)的發(fā)展［1］。煤矸石作為一種煤系固體廢棄物，其成分主要以高嶺石、石英等黏土礦物為主，含有合成4A沸石所必需的SiO2和Al2O3等化學成分［2］。故以煤矸石為原料制備4A沸石［3-5］，實現(xiàn)了資源與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展［6］。

傳統(tǒng)的水熱法合成4A沸石，不僅合成成本較高，而且煅燒能耗較高［7］。筆者在450℃低溫堿融對煤矸石進行活化，通過添加晶化導向劑有效地降低了晶化溫度并縮短了晶化時間，實現(xiàn)了節(jié)能減耗、降低成本的目標。

1　實驗

1.1實驗材料

內(nèi)蒙古某地的煤矸石；粒狀氫氧化鈉（AR，天津市巴斯夫化工有限公司）、粒狀氫氧化鋁（AR，天津市巴斯夫化工有限公司）、工業(yè)級液體水玻璃（北京市紅星廣廈化工廠）、實驗用水為蒸餾水。

對原料煤矸石原礦進行化學成分分析，結果見表1。由表1可知，樣品中Al2O3和SiO2的含量較高，其硅鋁物質(zhì)的量比為1.9，較為適宜合成4A分子篩，此外還含有微量的CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，其質(zhì)量分數(shù)均不大于0.5%，燒失量為19.33%。但由于樣品中Fe2O3的含量較高，會在一定程度上影響沸石的合成，故需在陳化過程中采用磁力攪拌對原料做進一步處理。

表1　煤矸石的主要化學組成　%

表2為原料煤矸石中的礦物組分含量。由表2可見，原料中高嶺石的含量較高，超過總量的80%以上，為生成4A分子篩提供了物質(zhì)基礎。石英和伊利石等雜質(zhì)占總質(zhì)量的16%，雖然相對高嶺石含量較少，但是還會在一定程度上影響分子篩的合成，因此需采用堿融活化法對原料煤矸石做預處理。

表2　煤矸石的礦物含量　%

圖1為煤矸石原礦的XRD譜圖。由圖1可見，原礦的衍射峰強度較大，峰形狹窄且尖銳。其中，d= 0.435、0.357、0.265、0.234 nm處是高嶺石的主特征峰，并且在35～40°附近出現(xiàn)2組明顯的“山”字型衍射峰［8］，也是高嶺石的XRD特征衍射峰。以上均可說明該煤矸石礦物中的高嶺石含量較高，結晶度較好。由于煤矸石中含有少量伊利石、石英等雜質(zhì)，所以在XRD譜圖中有一些雜峰的存在，以上XRD分析均與煤矸石的礦物分析一致。

圖1　煤矸石的XRD譜圖

1.2儀器

XMB-70型三輥四筒棒磨機、SX-5-12型馬弗爐、JJ-1型精密增力電動攪拌器、HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHB-IIIA型循環(huán)水式多用真空泵、101型電熱鼓風干燥箱、X′Pert PRO X射線衍射儀（XRD）、Bettersize2000型激光粒度儀、EDAX S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）、Nexus-6700型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、SI-3MP型比表面積分析儀（BET）。

1.3實驗方法

實驗采用陳化結晶法制備導向劑，將氫氧化鈉、氫氧化鋁、水玻璃和蒸餾水按 n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=3∶1∶2∶185混合，并在沸騰狀態(tài)下攪拌均勻，待混合物形成凝膠后，室溫下陳化24 h，即制得所需導向劑。

將原料煤矸石破碎至粒度小于10 μm，其中80%的顆粒小于5 μm，平均粒度為2.43 μm。將研磨好的煤矸石與NaOH按質(zhì)量比1∶1.2混合，置于450℃的馬弗爐內(nèi)恒溫煅燒2 h。取出混合物研磨，與適量蒸餾水按照質(zhì)量比為1∶4混合，并在室溫下攪拌陳化12 h。之后分別在30、35、40、45、50、60℃的水浴下加熱48 h。加熱結束后，用蒸餾水洗滌過濾，水洗至pH＜10，置于干燥箱中干燥2 h后得到的灰黑色粉末即為沸石產(chǎn)品。

2　實驗結果與分析

2.1XRD分析

圖2為煤矸石堿融后的XRD譜圖。由圖2可見，煤矸石經(jīng)過450℃加堿熔融后，衍射峰數(shù)量變多，高嶺石衍射峰基本消失，其結構被破壞，取而代之的為30～35°之間的峰形尖銳且峰強較大的硅鋁酸鈉和硅酸鈉新晶相的特征峰［9］。圖2中除了硅鋁酸鹽的特征峰外，還存在一些強度較弱、峰形較寬的雜峰，經(jīng)分析應該為部分殘余的石英和伊利石雜質(zhì)。

圖2　煤矸石堿融后的XRD譜圖

將堿熔融后的產(chǎn)物放入不同溫度的水浴中進行晶化反應，生成沸石的XRD譜圖見圖3。當溫度為30℃時，在26.65°處有d=0.334 nm的4A沸石的衍射峰出現(xiàn)。但由于溫度較低，沸石的結晶度較差。當溫度達到35℃時，衍射峰的數(shù)量大量增加，其中7.16、10.14、23.96、27.09、29.92°處的5個衍射峰均與4A分子篩的特征峰相吻合，證明產(chǎn)物存在部分4A沸石結晶，并且隨著晶化溫度的升高，衍射峰的強度逐漸增大。在45℃時，譜圖中除了存在4A分子篩的衍射峰外，在17.68°和23.87°處有X型沸石的特征峰出現(xiàn)，說明此時體系中有少量的X型沸石生成。當達到50℃時，4A分子篩衍射峰的強度最大，且尖銳程度最高，并且無X沸石的衍射峰存在，說明4A分子篩的結晶程度最好。當溫度升至60℃時，譜圖中除了存在4A分子篩的特征峰外，在14.23°處還出現(xiàn)了方鈉石的特征峰，而且在17.83° 和24.23°處有X型沸石的衍射峰存在，說明由于溫度過高在體系中已經(jīng)有方鈉石和X型沸石雜晶生成。綜上所述，當晶化溫度為50℃時，便可生成衍射峰強度較大、特征峰銳化程度較高的4A分子篩。

圖3　不同晶化溫度下合成沸石的XRD譜圖

選取4A沸石在XRD譜圖中的定性衍射峰（220）做了對比，結果見圖4。由圖4可見，當晶化溫度為30～60℃時，合成沸石的晶化程度先升高后降低。當溫度為50℃時（220）衍射峰的強度最大，4A沸石的晶化程度最高；然而當溫度繼續(xù)升至60℃時，衍射峰的強度和沸石晶化程度反而降低。說明通過堿融法對煤矸石進行預處理，成功地降低了合成沸石的晶化溫度。因此，實驗確定晶化溫度為50℃。

圖4　不同晶化溫度對沸石結晶程度的影響

2.2SEM分析

圖5為不同晶化溫度下合成沸石的SEM照片。從圖5a可見，產(chǎn)物中隱約可以看到有立方形晶體存在，說明此時在體系中有部分4A分子篩被結晶出來，但由于溫度過低，結晶度較差，樣品仍主要表現(xiàn)為微球狀的硅鋁凝膠，呈現(xiàn)出云霧狀結構，并且結構中孔隙度較大，分散性較差。在45℃時，硅鋁凝膠成核速度加快，體系中晶體迅速增長，晶粒逐步成長為立方晶體，其粒度約為2～3 μm。但由圖5b可以觀察，此時晶粒棱角圓滑，并不是理想的立方結構，并且整體結構較為松散，其中還摻雜部分球型硅鋁凝膠碎片和X型沸石的八面晶粒結構，表明45℃并非最佳的結晶溫度。當溫度達到50℃時，雜晶碎片基本消失不見，取而代之的是結構完整、棱角分明的分子篩立方晶型，粒徑約為2 μm，并且結構中孔隙度適中。但由于此時小顆粒之間表面能較大，并且能量較不穩(wěn)定，使顆粒之間發(fā)生了軟團聚。當溫度升至60℃時，結構中的孔隙度增大，并且在立方晶型表面有許多雜晶產(chǎn)生，證明此時的溫度已經(jīng)超出最佳晶化溫度。上述SEM分析結果均與XRD分析相一致。綜合考慮，實驗確定50℃為最佳的晶化溫度。

圖5　不同晶化溫度下合成沸石的SEM照片

2.3FT-IR分析

圖6為不同晶化溫度下生成4A沸石的紅外光譜圖。由圖6可見，產(chǎn)物的譜圖均集中在400～1200cm-1的中低頻區(qū)。在3400～3500cm-1和1 600～1 700 cm-1之間可以看到明顯的羥基伸縮振動峰。在1 002 cm-1附近出現(xiàn)了硅氧、鋁氧四面體Si—O—Al鍵的不對稱伸縮振動峰，為典型的沸石骨架振動譜圖。當溫度升到35℃時，此處的吸收峰向高波數(shù)方向發(fā)生了移動，這可能是由于分子篩骨架中氫鍵的形成所致。在30℃時，由于溫度較低只有少量的4A分子篩生成，在716 cm-1和448 cm-1處表現(xiàn)為雙六元環(huán)振動譜帶，這是由Al—O—Si和Si—O的伸縮振動所引起的，仍為硅鋁酸鹽的特征峰。隨著溫度的升高，分子篩的結晶程度隨之提高，上述2處特征峰消失，取而代之的是462 cm-1和562 m-1處出現(xiàn)的Si—O彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰和Si—O、Al—O鍵對稱伸縮振動疊加所致的吸收峰。以上所述均為4A沸石骨架振動的特征譜帶，說明當溫度達到35℃以后，產(chǎn)物中便有部分4A沸石結晶出來。由圖6還可見，當溫度升至50℃時，462、562、1 002 cm-1處的吸收峰其峰形與峰貌均優(yōu)于其他溫度，說明在此溫度下生成的沸石骨架及晶化程度最佳。由此可以判斷，50℃為最佳的結晶溫度。

圖6　不同晶化溫度下生成4A沸石的紅外光譜圖

2.4BET吸附分析

實驗對不同晶化溫度下生成的產(chǎn)物做了比表面積測試，并且與市售的4A分子篩進行比較，結果見圖7。

圖7　比表面積數(shù)據(jù)

由圖7可見，隨著晶化溫度的逐漸升高，所生成的4A分子篩的比表面積也隨之增大，當溫度為50℃時比表面積最大，之后隨著溫度升高比表面積反而下降，說明當晶化溫度高于50℃時，體系中逐漸有雜晶生成，使生成的4A分子篩孔隙減小，比表面積隨之降低，這與SEM的分析結果相吻合。但將自制的4A分子篩與市售4A分子篩的比表面積相比，數(shù)值相差還是很大，主要因為在50℃時體系中晶粒之間的團聚現(xiàn)象較為嚴重，晶粒之間相互重疊、遮蔽，在低溫下氮氣無法進入分子篩的微孔之中，從而無法測量微孔的比表面積，導致測試值偏小。

3　結論

1）以內(nèi)蒙古某煤矸石樣品為原料與NaOH按質(zhì)量比1∶1.2混合，在450℃下煅燒2 h。混合物冷卻后加入適量蒸餾水（固液質(zhì)量比約為1∶5）及導向劑，用攪拌機在室溫下陳化12 h。之后在50℃的水浴下晶化24 h，得到灰黑色粉末即為合成的4A沸石產(chǎn)品。2）通過對產(chǎn)物的XRD、SEM、FT-IR和BET的分析表明，在晶化溫度為50℃時，體系中的硅鋁凝膠轉(zhuǎn)化成核速度最快，得到結構完整、棱角分明、粒徑約為2 μm的4A分子篩立方晶型，通過BET數(shù)值可知，在此溫度下生成的4A沸石品質(zhì)最佳。3）實驗以煤矸石為原料，在450℃的低溫堿融環(huán)境下，較短的時間在50℃的低溫水浴下，成功合成了品質(zhì)較好的4A沸石。這不僅有助于緩解中國煤矸石的一系列環(huán)境問題，同時降低了能源的消耗，為中國的節(jié)能減排事業(yè)開辟了一條新的道路。

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聯(lián)系方式：282198400@qq.com

Research on synthesis of 4A zeolite with a coal gangue in Inner Mongolia at low temperature

Fan Wenyang1，2，Li Xia1，2，Sun Jianling1，2，3
（1.Mining Engineering Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia Engineering Technology Research Center of Coal Safety Mining and Use；3.Shenhua Bayannaoer Energy Co.，Ltd.）

This experiment takes the coal gangue of Inner Mongolia as the raw material，uses alkali fusion method at low temperature（450℃）to activate the test sample，and synthesizes 4A zeolite by hydrothermal method with adding crystallization directing agent.The experiments were carried out at crystallizing temperatures at 30～60℃and crystallizing time of 24 h.4A zeolites synthesized at different temperatures were characterized by XRD，SEM，F(xiàn)T-IR，and BET etc.to evaluate the quality of as-prepared zeolites indirectly.Results showed that there was a small number of 4A zeolite generated in samples at crystallizing temperature of 30℃.But when the temperature reached 50℃，4A zeolite with better morphology，higher crystallinity，and 2 μm particle size could be obtained.

coal gangue；low temperature；alkali fusion；hydrothermal synthesis；4A zeolite

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0044-04

內(nèi)蒙古自治區(qū)重大科技項目（20120321）。

2015-12-16

范雯陽（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為采煤工藝與礦產(chǎn)綜合利用。