介孔氮化碳材料合成的研究進展

王　悅　蔣　權　尚介坤　許　杰　李永昕

(常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164)

?

介孔氮化碳材料合成的研究進展

王悅蔣權尚介坤許杰*李永昕

(常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164)

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的無金屬材料，因其具有眾多特殊的理化性質，在多相催化、光催化、燃料電池和氣體儲存等領域顯示出了潛在的應用前景。與直接熱聚合法制得的塊狀g-C3N4相比，介孔g-C3N4擁有高比表面和豐富的介孔孔道，能暴露更多的表面活性位，繼而提升其在催化反應等應用方面的性能。熱聚合法是合成g-C3N4的最為便利的方法。其中，熱聚合法合成介孔g-C3N4的工藝分為硬模板法、軟模板法和無模板法。本文對近十年來國內外這三種合成工藝的研究進展進行了綜述。特別是針對硬模板法，從前驅體合成機理、產品理化性質等多角度評述了硬模板法合成介孔g-C3N4的關鍵問題。此外，針對新型的軟模板法和無模板法進行了介紹，并與硬模板法進行了細致的對比和討論。最后，對介孔g-C3N4合成工藝的未來發展趨勢進行了展望。

石墨相氮化碳；介孔材料；納米澆鑄法；硬模板法；軟模板法

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

隨著“無金屬催化”(metal-free catalysis)概念的提出和發展，以碳納米管、石墨烯、氧化石墨、氮化硼為代表的無金屬催化材料受到了催化化學和無機材料科研工作者的極大關注1,2。在過去短短的十年中，國內外研究領域內迅速掀起了一股“無金屬催化”的研究熱潮。作為一種古老而新型的無金屬催化劑材料，氮化碳最早可追溯至催化化學和有機化學兩學科的創始人。1830年，Berzelius對一含有大量AlCl3的KSCN的“神秘”混合物進行加熱，在約350°C時得到了一熔融產物，并使用KOH成功對其進行分離，即含碳氮的高分子衍生物(C6N9H3)3,4，而后Liebig建議將其命名為“melon”，客觀上成為了一種最古老的人工聚合衍生物5。1922年，Franklin通過熱解Hg(CN)2和Hg(SCN)2等前驅體得到一種無定形的碳氮化合物，并首次提出了“carbon nitride”(氮化碳)的概念5。然而，由于氮化碳在合成過程中多相共存，后續的研究人員一直無法準確研究出氮化碳的分子結構3。

王悅，1991年生。2014年本科畢業于常州大學石油化工學院化學工藝專業，2014年至今為常州大學石油化工學院物理化學碩士研究生。主要研究方向是介孔氮化碳的合成和固體堿催化應用研究。參與國家自然科學基金項目1項。

蔣權，1990年生。2013年本科畢業于常州大學石油化工學院化學工藝專業，2013年至今為常州大學石油化工學院物理化學碩士研究生。主要研究方向是介孔氮化碳合成和多相苯羥基化催化反應研究。現主持江蘇省普通高校學術學位研究生科研創新計劃1項，參與國家自然科學基金項目1項。

尚介坤，1992年生。2014年本科畢業于常州大學機械工程學院材料成型及控制工程專業，2014年至今為常州大學石油化工學院工業催化碩士研究生。主要研究方向是介孔碳基材料的合成及其催化選擇氧化反應。現主持江蘇省普通高校學術學位研究生科研創新計劃1項，參與國家自然科學基金項目1項。

許杰，1982年生。2004年本科畢業于南京師范大學，2010年博士畢業于復旦大學化學系。現為常州大學石油化工學院副教授、碩士研究生導師。主要從事介孔碳質材料的合成、固體堿催化和低碳烷烴分子的選擇氧化等研究。主持國家自然科學基金青年項目1項，中石油創新研究基金1項。

李永昕，1956年生。1982年本科畢業于蘭州大學，1998年博士畢業于中國科學院山西煤炭化學所。現為常州大學石油化工學院教授、碩士研究生導師，南京理工大學博士生導師。主要從事綠色催化，催化新材料的設計和應用等工作。主持科技部國家重點基礎研究前期研究項目1項，國家自然科學基金面上項目6項。

直到1985年，Liu和Cohen6根據當時現有的β-Si3N4的晶體結構，用C原子置換Si，從理論上預言了β-C3N4的結構，并推斷該物質具備與金剛石相媲美的硬度，這一發現大大激發了科研人員對C3N4的研究熱情。隨后，研究人員在C3N4的理論計算和實驗合成方面都做了大量研究。1996年，Teter和Hemley7通過理論計算指出C3N4具有五種不同的晶型結構(圖1)：α相(P31c)、β相(P3)、立方相(I4ˉ3d)、準立方相(P4ˉ2m)以及石墨相(P6ˉm2)。事實上，在2004年，Kroke和Schwarz8綜述了二十幾種不同結構的C3N4，不過大部分晶相還停留在理論計算或推測層面。在主流報道的五種晶相中，前四種C3N4材料的結構和特性與金剛石相似，有望取代金剛石而成為新的堅硬材料。盡管如此，上述四種C3N4的合成需要極為苛刻的高溫高壓環境。相比之下，石墨相氮化碳(g-C3N4)為軟質相9，合成方便，在常溫常壓下最穩定，且具有半導體性質。與傳統的金屬催化劑相比，g-C3N4具有穩定性高、耐酸堿和方便改性等優點，因此非常適合用于無金屬催化劑的設計和合成。近年來，作為一種新型的無金屬材料，g-C3N4在多相催化10－14、光催化15－20、燃料電池21,22和氣體吸附和儲存23,24等研究領域日益凸顯出廣闊的應用前景25。

圖1　五種不同晶相的C3N4Fig.1　Five allotropes of C3N4

在自然界中，至今還未發現天然g-C3N4晶體的存在26。因而當前g-C3N4的研究和應用完全是依賴于實驗合成。g-C3N4的制備方法有固相反應法、溶劑熱法、化學沉積法和熱聚合法。其中，熱聚合法是通過熱解含氮有機前驅體，使其自身發生縮聚形成g-C3N4。對比其他幾種方法，熱聚合法合成路線簡單，操作容易。

g-C3N4的應用性能和比表面和孔結構等織構性質有著重要關系。普通直接熱聚合法制備所得的g-C3N4的比表面(<10 m2·g－1)和孔體積(<0.1 cm3· g－1)較低。相比較而言，介孔g-C3N4具備較高的比表面(≥100 m2·g－1)和孔體積(>0.5 cm3·g－1)以及材料豐富的孔結構(2－50 nm)，能促進多相反應中反應物和產物的傳質擴散，提高其應用性能27,28。鑒于此，圍繞如何設計和制備具有高比表面和介孔結構的g-C3N4材料，以提升g-C3N4材料在催化等研究領域的性能，成為了近年來多相催化和介孔材料領域的一個研究熱點。本文綜述了近十年來介孔g-C3N4材料多種制備方法。根據工藝的不同，將其分為硬模板法(hard-templating)、軟模板法(softtemplating)和無模板法(non-templating)三種。其中，硬模板法為介孔g-C3N4的常規合成方法。本文從原料角度詳細闡述了各種前驅體合成g-C3N4的反應機理，并分析了不同前驅體對產品理化性質的影響。同時對硬模板法合成介孔g-C3N4的關鍵問題進行了評述。另外，對軟模板法和無模板法合成介孔g-C3N4的最新進展進行了介紹，并比較了三種制備工藝存在的優缺點。

2　硬模板法

硬模板法合成介孔材料的靈感來源于材料加工領域的模具澆鑄29。硬模板法也稱納米澆鑄法(nanocasting)，即利用已有固體(多為介孔氧化硅或氧化硅納米小球)作為模板，向其中引入液態有機前驅體，使其在毛細作用驅動下填充硬模板的孔道或空隙30,31，然后經過高溫焙燒和除去模板(HF 或NaOH水溶液等)，最終得到反向復制孔道的介孔材料(圖2)。根據硬模板和前驅體的包容關系，硬模板法可分為外模板(exotemplating)和內模板(endotemplating)法32。前者是模板將前驅體包裹其中，而后者正好相反。硬模板法因其具有高效率和易再生的優點而成為人們合成多孔材料普遍使用的技術。值得注意的是：選用不同的前驅體，最終所得介孔g-C3N4的C/N摩爾比、化學官能團、母體結構和結晶度等理化性質各有不同。根據g-C3N4產率和含N量的差異，本文將硬模板法合成介孔g-C3N4的前驅體大致分成三類：(1)氰胺、二氰二胺和三聚氰胺，(2)尿素和鹽酸胍，(3)四氯化碳-乙二胺和烏洛托品。

圖2　硬模板法合成介孔g-C3N4材料示意圖Fig.2　Synthetic pathways of mesoporous g-C3N4through hard-templating methods

2.1氰胺、二氰二胺和三聚氰胺

圖3　氰胺熱縮聚合成g-C3N4的機理15,33Fig.3　Synthetic mechanism of g-C3N4from cyanamide via thermal condensation15,33

氰胺(cyanamide)是目前文獻報道的合成介孔g-C3N4方法中使用最為廣泛的一種前驅體。2005年，Antonietti等33對氰胺進行焙燒，通過熱重-示差掃描量熱(TG-DSC)原位手段分析了氰胺分子的熱聚合過程。研究表明：氰胺經歷一系列聚合和縮聚步驟得到g-C3N4(圖3)。首先，氰胺在137°C自聚合為二氰二胺(dicyandiamide)。當溫度升至234°C，二氰二胺進一步聚合形成三聚氰胺(melamine)。繼續升高溫度至389°C左右，三聚氰胺自縮聚脫氨形成蜜勒胺(melem)。當焙燒溫度達到525°C左右時，蜜勒胺縮聚得到(C3N4)n大分子。同時層間堆積石墨化，最后得到g-C3N4。氰胺水溶性較好，且溶液成弱堿性34。借助這一特點，該課題組Goettmann等10將氰胺加入至膠態氧化硅納米小球(Ludox HS40，粒徑約12 nm)中，即以氧化硅作為硬模板，經過干燥-焙燒-除模板步驟成功地制備了介孔g-C3N4(mpg-C3N4)材料。期間，通過簡單改變模板和氰胺的質量比例，可以調節mpg-C3N4材料的比表面(86－439 m2·g－1)。圖4為mpg-C3N4/1(下標“1”代表氧化硅模板對氰胺的質量比為1.0)樣品的透射電鏡(TEM)圖(內插圖為選區電子衍射)。該材料的孔結構類似“蠕蟲”(worm-like)孔道，為無序孔。從X射線衍射(XRD)圖中可見，不同質量比例合成制得的mpg-C3N4材料在2θ= 27.4°處都顯示出一個尖銳的衍射峰，對應于類石墨結構的層間堆積(interlayer)，即(002)面。此外，在13.1°處也可觀察到一較弱的衍射峰，歸屬于類石墨層內堆積(in-plane structural packing)，即(100)面，通常認為是以三均三嗪(tri-s-triazine)為基本單元的聚合物中N孔間(hole-to-hole)的堆積10。該材料在Friedel-Craft酰基化反應中表現出了良好的催化性能。這是熱聚合法制備介孔g-C3N4的首例，為后續介孔g-C3N4的合成及其應用奠定了堅實的基礎。

圖4　mpg-C3N4/1材料的TEM圖(A)和調節模板劑對氰胺質量比后所得的mpg-C3N4的XRD圖(B)10Fig.4　TEM image of mpg-C3N4/1sample(A)and XRD patterns of mpg-C3N4materials synthesized upon adjusting the mass ratios of the templates to cyanamide(B)10

在上述過程中，氧化硅納米小球承擔著是內模板(圖2A)，最終得到的mpg-C3N4樣品的孔拓撲結構類似蠕蟲孔道，實為無序結構。為了獲得有序介孔結構的g-C3N4，Chen等35使用有序介孔氧化硅SBA-15(空間群p6mm)作為外模板(圖2B)，采用離心方式促使氰胺水溶液灌注至SBA-15介孔孔道中，最后制得了反向復制的有序介孔g-C3N4材料(ompg-C3N4)，比表面和孔體積分別為239 m2·g－1和0.34 cm3·g－1。對比模板SBA-15和ompg-C3N4材料的小角X射線散射表征結果(SAXS，圖5)，ompg-C3N4具有有序的孔結構，其空間群和SBA-15的一致。然而，ompg-C3N4的(100)面的散射矢量明顯高于SBA-15的數據，說明反向復制以后C3N4的晶胞常數變小，這可能是由于除模板后C3N4墻體部分坍塌所致35。另外，TEM圖像也進一步證實ompg-C3N4具有非常有序的介孔結構。與上述工作相似，Lee等36選擇介孔氧化硅KIT-6為外模板，采用離心和真空輔助的灌注手段，也合成了反向復制的有序介孔g-C3N4材料(Ia3ˉd)。氰胺的熔點只有42°C，利用這一特點，Park等23將氰胺加熱至液態，通過初濕浸漬法，將其灌注至SBA-15等介孔氧化硅模板中，同樣制得了有序介孔g-C3N4材料。與Chen35和Lee36等的工作比較，該工藝的前驅體灌注過程完全沒有水等溶劑的參與，有效地提高了介孔氧化硅模板的孔道利用率。同時，避免了因離心后傾倒濾液而產生的前驅體浪費。

盡管氰胺最早被用于制備介孔g-C3N4，且合成工藝頗為成熟。但是，氰胺價格昂貴，毒性很高，易燃易爆(表1)。實際上，氰胺的運輸和采購一直受到嚴格的管制37。這些經濟成本和安全等問題無疑限制了其在介孔g-C3N4大批量合成上的應用。與之相比，三聚氰胺價格低廉、毒性較低，并且物理和化學性質相對穩定。三聚氰胺是氰胺聚合成為g-C3N4的中間產物。在相對密閉的空間中，直接將其焙燒至一定溫度，就可非常方便地得到g-C3N4材料38。因此三聚氰胺是合成g-C3N4的一理想的前驅體，廣泛報道于大量g-C3N4的合成文獻中。然而，與氰胺相比，三聚氰胺分子量大，沸點高，且溶解性很差。有意思的是，三聚氰胺加熱至335°C時很容易發生升華15。利用這一物性特點，Park等39將三聚氰胺和介孔氧化硅INC-2直接固相混合，再對其進行程序升溫。達到升華點后，三聚氰胺分子緩慢擴散至INC-2的介孔孔道中，接著加熱至550°C，固定在孔道中的三聚氰胺逐步縮聚成g-C3N4。這樣，利用氣相擴散巧妙地避開傳統的液相溶解思路，將三聚氰胺引入至模板孔道中，最終制得了介孔g-C3N4材料(MCN，比表面積為152 m2·g－1)。

圖5　ompg-C3N4材料的SAXS圖(a)和TEM圖(b,c)35Fig.5　SAXS pattern(a)and TEM images(b,c)of ompg-C3N4material35

表1　不同試劑的成本、急性毒性、熔點以及溶解度Table 1　Prices,toxicity,melting points,and aqueous solubility of various reagents

王燕剛等40將介孔氧化硅KIT-6均勻地分散在三聚氰胺粉末上層，先在320°C左右加熱4 h，再在550°C焙燒3 h。利用三聚氰胺的升華，化學氣相沉積至上層的KIT-6孔道中。除模板后，得到介孔g-C3N4材料(meso-g-C3N4)。該材料比表面積和孔體積分別為130 m2·g－1和0.16 cm3·g－1。

相比較常規液相灌注，氣相灌注/沉積的效率受氣體流速、模板介觀拓撲結構、固體堆積致密度等諸多因素干擾。硬模板的局部孔道無疑存在灌注不充分等問題，直接造成g-C3N4物相的有序結構不連續或不完整，最終導致除模板后部分g-C3N4有序結構的坍塌。事實上，以三聚氰胺為前驅體，利用氣相擴散法制備出的介孔g-C3N4的比表面(包括孔體積)明顯比氰胺液相灌注制得的低很多，且有序度欠佳。

與三聚氰胺類似，二氰二胺是氰胺的聚合物，系氰胺轉變成g-C3N4過程中的中間體。如表1所示，二氰二胺價格和毒性比三聚氰胺更低，同樣是制取g-C3N4的一種經濟和安全的前驅體。一方面，二氰二胺在常溫下極其難溶于水、苯、丙酮和乙腈等常規溶劑。另一方面，用作硬模板的介孔氧化硅或氧化硅納米小球都是親水的。因此，無法在水相環境下將二氰二胺均勻地引入至硬模板中。本課題組注意到二氰二胺能溶于液氨，而無機胺如乙二胺的理化性質(尤其是介電常數)與液氨又相近，因此嘗試將二氰二胺分散至乙二胺。結果顯示：常溫下，二氰二胺很好地溶解于乙二胺(4 g/10 mL)41。以此為突破口，以二氰二胺為前驅體，將其分別灌注至有序介孔氧化硅SBA-15和FDU-12中，繼而制備了反向復制的有序介孔g-C3N4材料。在調節前驅體和模板用量的基礎上，實現了比表面積(269－715 m2·g－1)和孔體積(0.40－0.75 cm3·g－1)的可調(圖6)。

需要注意的是，不同于常規溶劑，乙二胺自身化學性質非常活潑。在二氰二胺焙燒過程中，乙二胺的衍生物同時也會發生分解，而這一過程非常容易誘導g-C3N4合成中間體(如melem和melon)的N物種的流失41。其直接結果是：利用乙二胺溶劑法制得的有序介孔氮化碳外觀為棕色至黑色，C/N摩爾比約為1.5，遠高于先前報道使用氰胺為前驅體制備的的mpg-C3N4(C/N摩爾比接近理論值0.75)，即含有大量的C元素。最近，李曉年等42以二甲基甲酰胺(DMF)代替乙二胺溶解二氰二胺，也制備了高比表面(350 m2·g－1)的介孔g-C3N4。與使用乙二胺為溶劑的負面作用相反，DMF中N物種不但不會促使g-C3N4中間體的自身N的流失，反而能豐富g-C3N4產品中N源。因此，最終產品外觀為黃色，C/N摩爾比與mpg-C3N4的近似。

2.2尿素和鹽酸胍

尿素是最簡單的有機化合物之一，成本廉價，毒性很低(表1)，是全球普遍使用的氮肥。早在1829年，W?hler發現在對尿素加熱的過程中可以得到氰尿酸(cyanuric acid)物質43。在后續的175年里，人們對尿素的熱分解機理進行了斷斷續續的探究。由于分析技術的落后，加之產物分布非常復雜，這一研究工作直到2004年才有突破。Schaber等43聯用原位傅里葉變換紅外(FT-IR)、高效液相色譜(HPLC)和熱重(TG)表征手段，發現當加熱至250°C以上時，尿素會轉化成氰尿酸、氰尿酰胺(ammelide)，并伴有少量的副產物，即氰尿二酰胺(ammeline)、縮二脲(biuret)和三聚氰胺。由于尿素分解可以獲得三聚氰胺，陳韋等44于是以尿素為原料，將其在550°C高溫下焙燒，再通過酸洗以除去吸附在固體上氨氣和有機胺，成功地制備了g-C3N4。該產品外觀呈淡黃色，其類石墨層的基本單元也是三均三嗪。有趣的是，如果將尿素換成硫脲，其熱分解和縮聚機理和尿素幾乎完全一致，以此可以制得原位S摻雜的g-C3N4材料45。尿素合成g-C3N4機理如圖7所示44,46。

圖6　以二氰二胺為前驅體，乙二胺為溶劑，SBA-15(A,C)和FDU-12(B,D)為硬模板制得的介孔g-C3N4的N2吸脫附等溫線及其孔徑分布41Fig.6　N2adsorption-desorption isotherms and their corresponding pore size distributions of mesoporous g-C3N4prepared using dicyandiamide as a precursor,ethylenediamine as a solvent,and SBA-15(A,C)and FDU-12(B,D)as templates41

圖7　尿素熱縮聚合成g-C3N4的機理44,46Fig.7　Synthetic mechanism of g-C3N4from urea via thermal condensation44,46

需要注意的是，不同于氰胺、二氰二胺和三聚氰胺，尿素在焙燒過程中，會產生大量的含氧小分子(CO2和H2O)。Schaber等43發現，將100 g的尿素置于敞口的容器中焙燒至350°C，其產物中三聚氰胺只有0.1 g。因此，在以尿素為原料合成g-C3N4的過程中，必須將尿素固體置于較為密閉(如加蓋的坩堝)的容器中，否則幾乎無法得到產品。密閉環境下制得的g-C3N4的質量收率約為原尿素的4%－6%，這一細節操作對于提高g-C3N4的產品收率至關重要。為了制備介孔g-C3N4，以提高其比表面積和孔體積，Yuliati等47將尿素分散在膠態氧化硅納米小球(Ludox SM30，粒徑約7 nm)中，以后者為硬模板，通過調控前驅體和模板劑用量，獲得了一系列高比表面積(最高達200 m2·g－1)的介孔g-C3N4，且孔徑分布較為均勻(約7 nm)。

2004年，Lotsch和Schnick48報道二氰胺胍鹽(guanidinium dicyanamide)加熱可以轉變成三聚氰胺，并對其反應機理和熱化學進入了細致的研究。前面已經指出，三聚氰胺本身就是直接合成g-C3N4的原料。受此啟發，本課題組28在眾多胍鹽中，選取化學性質較為穩定，經濟、低毒(表1)的鹽酸胍(guanidinium chloride)作為一種新型前驅體，采用Ludox HS40為硬模板，通過硬模板法成功制備了介孔g-C3N4材料(C3N4-G，孔徑約13 nm)。通過調節模板劑用量，產品的比表面積和孔體積最高為215 m2·g－1和0.84 cm3·g－1。FT-IR和X射線光電子能譜(XPS)表征結果顯示，該C3N4-G材料的化學組成和主要官能團和用氰胺法合成而得的mpg-C3N4相似，即類石墨層的單元結構為三均三嗪。通過TG-DSC和半原位XRD分析，提出了由鹽酸胍合成g-C3N4的可能機理(圖8)。鹽酸胍合成g-C3N4的第一步也為自縮合過程。但是，不同于氰胺和尿素等前驅體，該過程釋放大量的NH3、HCl等小分子，g-C3N4的質量收率為原料的10%－ 15%，低于使用氰胺、二氰二胺、三聚氰胺為原料得到的g-C3N4(表2)。

該合成案例的要點在于鹽酸胍水溶性較好，能很好地分散在親水的膠態氧化硅納米小球模板中。因此，也可適用于將該原料在水相環境中灌注至介孔氧化硅模板中，而合成具有有序孔道結構的介孔g-C3N4產品。另外，如果選用含S的胍鹽作為前驅體，如硫氰酸胍(guanidine thiocyanate)，則也可獲得原位S摻雜的g-C3N4材料49。與氰胺對比，鹽酸胍毒性小，且成本較低，化學性質穩定，所以方便實驗室較大劑量地合成介孔g-C3N4。分析梳理氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和鹽酸胍合成g-C3N4的熱縮聚機理，不難發現，理論上只要前驅體在加熱過程能產生含有三嗪或七嗪結構的中間或直接產物，都可以被用于合成g-C3N450。

2.3四氯化碳-乙二胺和烏洛托品

如前所述，α、β相C3N4硬度與金剛石相當，因此兩種晶相的C3N4合成具有極大的研究和應用意義。然而，此類材料的制備需要苛刻的高溫高壓的密閉環境。2003年，Qiu和Gao51首次報道以四氯化碳和乙二胺為原料，經90°C回流加熱和600°C的惰性氣體下焙燒，合成了具有金屬光澤的亂層結構(turbostratic)的氮化碳材料(t-CNx)。該材料中含有極少量的α-C3N4微晶，這一工作為常壓下合成具有超硬結構的C3N4提供了新思路。

圖8　鹽酸胍合成g-C3N4的可能機理28Fig.8　Apossible mechanism of transformation from guanidinium chloride to g-C3N428

表2　不同原料合成g-C3N4材料的質量收率Table 2　Mass yields of g-C3N4materials synthesized using various precursors

2005年，Vinu等52參照上述方法，以四氯化碳-乙二胺為原料，SBA-15為硬模板，合成了有序介孔CN材料(MCN-1)。該材料很好地反向復制了原模板的有序結構，比表面積和孔體積分別高達550 m2·g－1和0.55 cm3·g－1。在合成過程中，調變四氯化碳-乙二胺原料的比例，可以調控MCN-1材料中C/N摩爾比。其中，適量的乙二胺能夠降低前驅體液體的密度，使前驅體能夠更好地灌注至SBA-15的介孔孔道中53。在后續工作中，Vinu等又采用有序介孔氧化硅SBA-1654、IBN-455和KIT-656為模板分別獲得一系列有序介孔CN材料(MCN-2、 MCN-3和MCN-6)，其織構性質和C/N摩爾比詳見表353－58。

為了使四氯化碳-乙二胺能夠更好擴散至硬模板孔道中，本課題組選用具有較大孔徑(~35 nm)的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料為硬模板57,59，合成了介孔CN材料CN-MCF。接著這一工作，我們又以有序介孔氧化硅FDU-12為模板58，合成了高度有序的介孔CN材料CN-FDU-12(圖9)，該材料的孔徑高達7.5 nm(表3)。這兩種材料作為新型的固體堿，在環碳酸酯和β酮酯的酯交換中顯示了良好的催化活性。

關于四氯化碳-乙二胺合成CN材料的合成機理，Vinu等53認為四氯化碳和乙二胺在低溫段(90°C)發生縮聚(圖10)，脫去HCl和NH3，得到CN聚合物。該棕色聚合物在高溫段(600°C)發生深度縮聚，同時伴有部分石墨化。因此，該方法合成得到的介孔CN樣品既含有類石墨晶相又含有無定形結構，而兩相的比例可以通過Raman光譜進行簡單計算59。由四氯化碳-乙二胺合成得到CN與上述氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和鹽酸胍合成得到的g-C3N4材料雖然都是主要由C和N兩元素組成，但是必須指出，這兩種材料在基本單元上有著顯著的區別60，g-C3N4的物相結構為石墨相，其類石墨層的基本單元為三均三嗪(圖11)。盡管三均三嗪的聚合程度不同，這類物質的C/N摩爾比基本為0.6－0.75，接近理想g-C3N4的化學計量比4，在外觀上呈淡黃至深黃色。相比之下，由四氯化碳-乙二胺合成而得的CN的基本單元是以吡啶、吡咯為代表的含N雜環(圖11)。該材料的C/N比普遍大于3(表3)，遠高于前者。由于含C量很高，CN材料外觀上呈棕黑至深黑色。

表3　以四氯化碳和乙二胺為前驅體，不同介孔氧化硅為硬模板制得介孔氮化碳的織構性質和C/N摩爾比Table 3　Textual parameters and C/N molar ratios of various mesoporous CN materials prepared using carbon tetrachloride and ethylenediamine as precursors,and different mesoporous silicas as hard templates

圖9　FDU-12(A,B)和反向復制的CN-FDU12(C)材料的TEM圖58Fig.9　TEM images of FDU-12(A,B)and its negative replica CN-FDU12(C)58

圖10　四氯化碳-乙二胺為前驅體合成CN的機理53Fig.10　Synthetic mechanism of CN starting from carbon tetrachloride and ethylenediamine53

單元結構的不同除了可以通過外觀顏色進行識別，FT-IR、XPS、Raman等譜學手段都可清楚地觀察出兩種材料在結構上的重大差異。以FT-IR為例，圖12為本課題組以鹽酸胍為前驅體制備的C3N4-G材料和以四氯化碳-乙二胺為前驅體制備的CN-MCF材料的紅外譜圖。C3N4-G顯示出三個明顯的譜帶。3500－3000 cm－1區域的寬峰為―NH2和―NH―的伸縮振動以及吸附的水分子；1600－1200 cm－1的多重峰為芳香CN雜環的伸縮模式；810 cm－1處的尖銳峰為三嗪或七嗪結構單元的呼吸模式28。CN-MCF同樣具有氨基和水分子的紅外譜帶，而在1606和1298 cm－1附近的透射峰分別對應于芳環模式和芳香CN雜環的伸縮模式57。很明顯，黃色C3N4和黑色CN材料在FT-IR譜圖上最大的區別是在于前者具有特有的三嗪或七嗪結構單元的呼吸模式。

從廣義角度而言，上述兩類材料都屬于氮化碳材料，但是嚴格意義上，只有C/N計量比接近g-C3N4計量比的才能稱之為石墨相氮化碳，即g-C3N4，而MCN-1等為代表的黑色CN材料僅為N摻雜的C材料，通常寫作CN或CxNy。有意思的是，在2004年，Carbon期刊的主編Thrower曾專門針對這一類材料刊登過一篇題為“What′s in a name?”的社論61。文章認為此類黑色的carbon nitride材料應稱之為“N取代的聚芳烴C”(nitrogensubstituted polyaromatic carbon)或“N摻雜的C”(nitrogen-doped carbon)材料。

采用經濟的四氯化碳和乙二胺可以方便地合成介孔CN材料。但是該合成工藝最大的不足在于原料的毒性。其中四氯化碳是公認的致癌物質，而無水乙二胺腐蝕性很強。作為四氯化碳-乙二胺的替代品，本課題組近年來開發了以烏洛托品(六亞甲基四胺，hexamethylenetetramine)為原料的合成方法62。烏洛托品是一種多雜環胺類化合物，在精細化工行業常用作樹脂和塑料的固化劑，同時也可直接用作醫療消毒劑。在室溫和離心輔助下，將烏洛托品的水溶液灌注至SBA-15中，通過納米澆鑄法，合成了有序的介孔CN材料(CN-H)。該材料比表面積高達788 m2·g－1，孔體積為0.68 cm3·g－1，孔徑集中在3.8 nm。與四氯化碳-乙二胺相比，烏洛托品低毒，化學性質穩定，而且不需要低溫段回流的縮聚過程。因此，烏洛托品合成介孔CN過程較四氯化碳-乙二胺更為安全和便捷。

圖12　C3N4-G和CN-MCF材料的FT-IR圖譜Fig.12　FT-IR spectra of C3N4-G and CN-MCF materials

2.4硬模板法合成工藝中的關鍵問題

在硬模板法合成流程中，通過選用不同孔徑或不同量的硬模板，可以便捷地調節最終產品的織構參數。因此，以介孔氧化硅為模板的硬模板法廣泛被應用于合成介孔碳(如CMK-163)和介孔金屬氧化物(如氧化鈰64、氧化鈷65)。其中，介孔碳的合成機理主要是前驅體(如蔗糖)經歷中溫段脫水和高溫段碳化。而介孔金屬氧化物的合成機理主要是常溫段無機鹽水解和高溫段金屬氫氧化物分解。與這兩類材料不同，介孔氮化碳是含N前驅體在程序升溫中需要經歷多步聚合和縮聚過程。能否成功反向復制原介孔氧化硅模板的介觀結構，以合成出具有高度有序的介孔g-C3N4或CN材料，并保證產品適當的質量收率，是介孔氮化碳材料的后續應用的先決條件。根據硬模板法的合成工藝以及氮化碳材料的縮聚機理，結合本課題組近年來在硬模板法合成介孔g-C3N4和CN研究工作的經驗，本文列出了成功合成介孔g-C3N4材料的關鍵問題。

2.4.1前驅體的灌注

硬模板法的第一步需要將前驅體均勻地灌注至硬模板的介孔孔道中。目前常規使用的硬模板多為介孔氧化硅材料，其介孔孔道內壁含有豐富的―SiOH。前驅體(液體)在孔道內的灌注過程是依靠液體在孔道中的毛細管力驅動完成的。鑒于此，如果前驅體很難潤濕介孔孔道內壁，則勢必造成灌注不充分(圖13)。氰胺、二氰二胺、四氯化碳-乙二胺、烏洛托品等前驅體的水溶液呈堿性，而介孔氧化硅的酸性非常之弱。為了提高灌注效果，王心晨等66對SBA-15進行了酸化處理，以酸－堿作用，誘導堿性的氰胺水溶液灌注至SBA-15孔道中。相比未使用酸化處理的SBA-15，新方法制備的介孔g-C3N4具有更高的介孔有序度。另外，由于前驅體是分散在溶劑中的，如果前驅體濃度過低，則灌注過程中主要填充物質為溶劑23。很顯然，在干燥除溶劑過程中，前驅體并未充分灌注在介孔孔道中，而只是部分灌注甚至是負載(圖13)。除模板后，介孔g-C3N4無疑會因為g-C3N4墻體太薄而發生塌陷67。

2.4.2焙燒的環境

氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和鹽酸胍合成g-C3N4的機理中都涉及三聚氰胺這一中間產物。三聚氰胺的物理特點是在受熱至335°C左右時會升華，產生白煙。因此，為了獲得較高的產品收率，有必要將這些原料置于較為密閉的環境(如加蓋的坩堝中)中進行焙燒。反之，如果置于敞口的容器，或是具有較大空速的管式爐中，大部分三聚氰胺會逸出，最后造成g-C3N4產品收率降低甚至為零。

2.4.3除模板劑的選用

硬模板主要是氧化硅材料，除模板試劑既可以使用HF和NH4HF2水溶液，也可采用NaOH等熱的強堿溶液30。盡管這兩類溶液都很有效地、快速地除去氧化硅模板，但是期間除模板劑也能與g-C3N4材料發生作用。與理想的g-C3N4結構有所不同，實際的g-C3N4樣品的類石墨層并不是無限擴展的平面68。由于縮聚不完整，在類石墨層邊緣存在大量未縮合的―NH2、―NH―、―N―等官能團(圖9A)。而正是由于這些豐富端氨基的存在，g-C3N4成為了典型的固體堿催化劑39,69,70。需要注意的是：酸性的HF和NH4HF2水溶液會與―NH―和―N―官能團端發生質子化作用69,71，一定程度上破壞原先的縮聚程度。強堿性溶液則會與氨基發生去質子化作用，而使原先的類石墨層碎片之間發生縮聚，同時釋放NH3等小分子69,72。最近，朱君江等50報道氰胺中加入適量的NaOH，可以增強氰胺的縮聚能力，使其能在較低溫度下(~500°C)轉變成g-C3N4。因此，不同的除模板試劑不但會直接影響介孔g-C3N4的含N量，而且會影響其堿性、堿強度等其他理化性質。鑒于此，在涉及酸和堿催化的反應中，除模板劑的選用對介孔g-C3N4催化活性的影響尤為重要。

圖13　硬模板法合成介孔g-C3N4中的前驅體完整和部分灌注67Fig.13　Complete and partial pore filling of precursor during the hard-detemplating synthesis of mesoporous g-C3N467

3　軟模板法

硬模板法由于使用已有的介孔材料等作為模板，合成原理簡單，產物孔結構容易預測和控制。然而，硬模板法存在多方面的不足。首先，該法所采用模板大多為價格較為昂貴的介孔氧化硅材料。其次，除模板劑(特別是HF水溶液)腐蝕性很強，易揮發，對環境和人體危害很大73,74。第三，硬模板法經歷前驅體灌注-干燥-焙燒-除模板-洗滌等多個步驟，采用此法合成介孔g-C3N4的周期一般需要5－6天。可以看出，成本高、污染大、流程長成為了制約硬模板大規模合成介孔g-C3N4的最大瓶頸13。

與使用固體模板的硬模板不同，軟模板采用液相物質作模板，其主要為表面活性劑。在特定的環境下，表面活性劑分子自發形成結構有序的超分子結構(如膠束)，而前驅體則依靠和表面活性劑之間的非共價鍵(如氫鍵、靜電力、疏水作用力和范德華力)在超分子表面進行自組裝，最后通過除模板得到介孔材料。以三嵌段共聚化合物P123為模板，正硅酸四乙酯為前驅體合成介孔氧化硅SBA-15是軟模板法合成介孔材料的經典案例75。與硬模板法相比較，軟模板法周期短、成本低、環境友好。

在軟模板法合成SBA-15、FDU-12等介孔氧化硅中，有機硅前驅體在酸性條件下發生水解，進而縮聚形成硅溶膠。這一水解-縮聚過程所需溫度一般是40°C以下。然而，對于氰胺、二氰二胺、三聚氰胺等前驅體而言，形成具有基本單元的中間體(如密勒胺，圖3)則需350－400°C。可惜，大多數表面活性劑的初始分解溫度也位于這一溫度段74。另外，由于二氰二胺、三聚氰胺和表面活性劑(以聚醚為例)具有很強的氫鍵作用76，軟模板分解時產生的小分子氣體(H2O和CO2等)，會誘導g-C3N4的中間縮聚物發生迅速分解而非進一步縮聚。如果這期間升溫速率過快，g-C3N4的中間縮聚物可能完全分解，導致g-C3N4收率幾乎為零。

圍繞這一問題，張袁健等74以二氰二胺為前驅體，依據不同表面活性劑(P123、F127、Triton X-100、Brij-30、CTAB等)的分解溫度，創新采用多步程序升溫方法，即在中溫段(350－400°C)緩慢停留一段或多段時間(圖14)，緩解表面活性劑的分解速率，同時誘導前驅體在軟模板發生大規模分解前盡可能完成縮聚。這樣最大程度地利用了表面活性劑的的結構導向作用，一鍋法成功合成了一系列具有納米孔的g-C3N4材料。值得一提的是，雖然該g-C3N4材料最高比表面積可達112 m2·g－1，但是孔徑分布很不均一，基本上覆蓋了介孔和大孔范圍，而且孔為無序結構。另外，由于表面活性劑在分解過程中不可避免地促使g-C3N4的中間縮聚物發生部分分解，結果納米孔g-C3N4材料的質量收率為20%－30%，低于二氰二胺在無模板劑條件下直接焙燒的收率(表2)。

圖14　由二氰二胺合成g-C3N4的升溫程序74Fig.14　Heating sequences from dicyandiamide to g-C3N474

盡管存在一些不足，這一工作開創了軟模板法合成多孔g-C3N4的先例，為經濟、快速條件下合成介孔g-C3N4材料的研究工作提供一個思維平臺。在這一工作的基礎上，鄢洪建73采用了更為廉價的三聚氰胺為前驅體，P123為軟模板，在酸性的水相條件下，誘導三聚氰胺在P123表面自組裝，經過后續干燥和慢速程序升溫的焙燒，合成了介孔g-C3N4材料。雖然其比表面積最高為90 m2·g－1，但是孔徑(~20 nm)分布相對集中。

4　無模板法

使用無模板法合成介孔g-C3N4這一工藝的研究工作起步時間較晚。該方法不需要任何固體或液體模板，以g-C3N4合成過程中會釋放氣體為特點，僅僅通過調節焙燒條件就可方便、快捷地合成具有較高比表面的介孔g-C3N4材料77。

以尿素為例，尿素熱分解過程中會產生大量的CO2和H2O氣體。利用這一特點，呂功煊等78報道在無模板使用情況下，將40 g尿素置于加蓋的坩堝中600°C焙燒1 h，再經水和乙醇洗滌，即可得到介孔g-C3N4樣品。該材料比表面積和孔體積分別約為51 m2·g－1和0.26 cm3·g－1。通過TEM觀察，該材料具有明顯的層狀結構和豐富的介孔結構，其孔徑分布為20－40 nm(圖15)78。

2013年，朱建華等79報道一種通過改變焙燒氣氛而合成具有介孔結構的g-C3N4的新方法。該方法是將二氰二胺置于船型坩堝中，在此坩堝上面同時放置一個規格相同的反扣的船型坩堝，通過微調這對坩堝間的窗口尺寸，控制焙燒過程中坩堝內氣氛，最終合成出擁有高比表面積(201－209 m2· g－1)和孔體積(0.50－0.52 cm3·g－1)的介孔g-C3N4。該材料在光降解甲基橙反應中表現出很高的催化活性。

圖15　mpg-C3N4材料的低倍(a)和高倍(b)TEM圖(內插為SAED圖)78Fig.15　Low-(a)and high-magnification(b)TEM images and corresponding SAED image(inset)of mpg-C3N478

此外，借鑒了納米材料合成領域的“top down”(自上而下)策略，利用后期超聲的物理剝離80,81、化學剝離82、氣體疏松83和二次焙燒84,85手段，也能對塊狀g-C3N4進行造孔或者合成出類似石墨烯的g-C3N4納米片86。最近，Shanker等87先將三聚氰胺直接焙燒制得塊狀無孔g-C3N4(比表面和孔體積分別為8 m2·g－1和0.08 cm3·g－1)。然后，將其置于乙醇的水溶液中，使用33 Hz的超聲波在室溫下對這分散體系超聲5 h。經后續分離和干燥制得了具有介孔結構的g-C3N4。比表面積和孔體積分別增加至112 m2·g－1和0.39 cm3·g－1，而孔徑為3.9 nm，且分布較為集中。

從合成成本、制備周期、環境影響多角度而言，無模板法自然是合成介孔g-C3N4最理想的方法。然而，和軟模板法類似，無模板法需要對焙燒條件進行精細調控，g-C3N4產品的織構性質、含N量等理化性質都無法準確預測。雖然合成周期短，但是操作可重復性遠低于硬模板法。其次，在產品孔結構的有序度方面，目前軟模板法和無模板法制備的介孔g-C3N4基本上都是無序孔，且孔徑分布較寬。與此同時，比表面積和孔體積顯著低于硬模板法制備的產品。但是不得忽視，在一些對織構性質和孔道有序度等參數要求不高的反應或應用領域(如光催化、燃料電池)，軟模板法和無模板法無疑是合成介孔或多孔g-C3N4中優先采用的方法。

5　結論和展望

作為一種古老而新型的非金屬固體材料，g-C3N4在多相催化、光催化、燃料電池和氣體儲存等領域正不斷展示其潛在的應用前景，甚至被認為可以替代石墨等傳統碳質材料。提高比表面，豐富孔道結構，以合成具有介孔結構的g-C3N4有利于暴露更多的表面活性組分，繼而增強其參與化學反應的活性。

本文介紹以熱聚合法合成介孔g-C3N4中的三種工藝。從前驅體縮聚機理、產品理化性質等方面著重介紹了硬模板法的合成機理，并對其關鍵問題進行了評述。由于操作簡單，可控性好，硬模板法至今仍是介孔g-C3N4的主流合成手段。但是，硬模板法的首要條件是需要介孔氧化硅或氧化硅納米顆粒作為硬模板，而且還要求前驅體在模板的孔道中均勻灌注，已達到后期較完美的反向復制。然而，介孔氧化硅(尤其是有序介孔氧化硅)價格昂貴。其次，硬模板法需要使用HF、NH4HF2或NaOH等試劑浸泡以除去原氧化硅模板。因此，硬模板法存在成本高、周期長、污染大等不足。相比較之下，軟模板法和無模板法沒有冗繁的前驅體的灌注和除模板的浸泡過程。其中，軟模板法的除模板過程僅是高溫焙燒。從制備成本、工藝流程和環境保護角度而言，軟模板法和無模板法迎合了“綠色化學”的發展要求，隨著人們對資源和環境問題的日趨重視，將成為介孔或多孔g-C3N4合成研究工作中的新趨勢。同時需要注意，g-C3N4中間產物的升華溫度和軟模板劑的分解溫度非常接近，而軟模板劑(尤其是聚醚)和g-C3N4中間產物的氫鍵作用力有很強，因而軟模板法存在產率低、孔結構無序等缺點。同樣，對無模板法而言，焙燒環境和溫度對前驅體的分解和縮聚影響非常敏感，無模板法仍然無法擺脫g-C3N4比表面積無法大幅提升甚至操作可控性差等缺點。本文認為今后介孔或多孔g-C3N4合成研究工作可分別從前驅體和模板劑兩方面切入。一方面開發或尋找新型高分子材料(如具有較高熱穩定性、能自分解等特點)作為模板，并調控前驅體和模板劑之間的作用力。另一方面，鑒于在氰胺等原料合成g-C3N4的過程中，基本單元的形成一般需要高溫，因此可以開發含三嗪或七嗪單元的預縮聚高分子材料(如脲醛、密勒胺樹脂)作為新型前驅體。總而言之，介孔g-C3N4的合成研究工作不僅有利于下游的催化應用，而且對設計、制備其他具有介孔結構的非金屬固體材料也有著重要的理論指導意義。

References

(1)Schreiner,P.R.Chem.Soc.Rev.2003,32,289.doi:10.1039/ b107298f

(2)Su,D.S.;Zhang,J.;Frank,B.;Thomas,A.;Wang,X.; Paraknowitsch,J.;Schl?gl,R.ChemSusChem 2010,3,169. doi:10.1002/cssc.200900180

(3)Lotsch,B.V.;Schnick,W.Chem.-Eur.J.2007,13,4956. doi:10.1002/chem.200601291

(4)Zhang,Y.;Mori,T.;Ye,J.Sci.Adv.Mater.2012,4,282. doi:10.1166/sam.2012.1283

(5)Thomas,A.;Fischer,A.;Goettmann,F.;Antonietti,M.;Müller, J.O.;Schl?gl,R.;Carlsson,J.M.J.Mater.Chem.2008,18, 4893.doi:10.1039/b800274f

(6)Liu,A.;Cohen,M.Phys.Rev.B 1985,41,10727.doi:10.1103/ physrevb.41.10727

(7)Teter,D.M.;Hemley,R.J.Science 1996,271,53.doi:10.1126/ science.271.5245.53

(8)Kroke,E.;Schwarz,M.Coord.Chem.Rev.2004,248,493. doi:10.1016/j.ccr.2004.02.001

(9)Zhang,J.S.;Wang,B.;Wang,X.C.Acta Phys.-Chim.Sin. 2013,29,1865.[張金水,王博,王心晨.物理化學學報, 2013,29,1865.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306173

(10)Goettmann,F.;Fischer,A.;Antonietti,M.;Thomas,A.Angew. Chem.Int.Edit.2006,45,4467.doi:10.1002/anie.200600412

(11)Ansari,M.B.;Min,B.H.;Mo,Y.H.;Park,S.E.Green Chem. 2011,13,1416.doi:10.1039/c0gc00951b

(12)Zhu,J.;Wei,Y.;Chen,W.;Zhao,Z.;Thomas,A.Chem. Commun.2010,46,6965.doi:10.1039/c0cc01432j

(13)Xu,J.;Long,K.Z.;Wang,Y.;Xue,B.;Li,Y.X.Appl.Catal.A 2015,496,1.doi:10.1016/j.apcata.2015.02.025

(14)Gong,Y.;Li,M.;Li,H.;Wang,Y.Green Chem.2015,17,715. doi:10.1039/c4gc01847h

(15)Wang,X.;Maeda,K.;Thomas,A.;Takanabe,K.Nat.Mater. 2009,8,76.doi:10.1038/nmat2317

(16)Su,F.;Mathew,S.C.;Lipner,G.;Fu,X.;Antonietti,M.; Blechert,S.;Wang,X.J.Am.Chem.Soc.2010,132,16299. doi:10.1021/ja102866p

(17)Cao,S.;Low,J.;Yu,J.;Jaroniec,M.Adv.Mater.2015,27,2150. doi:10.1002/adma.201500033

(18)Cao,S.;Yu,J.J.Phys.Chem.Lett.2014,5,2101.doi:10.1021/ jz500546b

(19)Bai,X.;Yan,S.;Wang,J.;Wang,L.;Jiang,W.;Wu,S.;Sun,C.; Zhu,Y.J.Mater.Chem.A 2014,2,17521.doi:10.1039/ c4ta02781g

(20)Yin,S.;Han,J.;Zhou,T.;Xu,R.Catal.Sci.Technol.2015,5, 5048.doi:10.1039/c5cy00938c

(21)Zheng,Y.;Liu,J.;Liang,J.;Jaroniec,M.;Qiao,S.Z.Energy Environ.Sci.2012,5,6717.doi:10.1039/c2ee03479d

(22)Kim,M.;Hwang,S.;Yu,J.S.J.Mater.Chem.2007,17,1656. doi:10.1039/b702213a

(23)Park,S.S.;Chu,S.W.;Xue,C.;Zhao,D.;Ha,C.S.J.Mater. Chem.2011,21,108017.doi:10.1039/c1jm10849b

(24)Koh,G.;Zhang,Y.W.;Pan,H.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37, 4170.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.11.109

(25)Wang,Y.;Wang,X.;Antonietti,M.Angew.Chem.Int.Edit. 2012,51,68.doi:10.1002/anie.201101182

(26)Chu,Z.Y.;Yuan,B.;Yan,T.N.J.Inorg.Mater.2014,29,785. doi:10.15541/jim20130633

(27)Li,Q.;Yang,J.;Feng,D.;Wu,Z.;Wu,Q.;Park,S.S.;Ha,C.S.; Zhao,D.Nano Res.2010,3,632.doi:10.1007/s12274-010-0023-7

(28)Xu,J.;Wu,H.T.;Wang,X.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y.Phys. Chem.Chem.Phys.2013,15,4510.doi:10.1039/c3cp44402c

(29)Lu,A.H.;Schüth,F.Adv.Mater.2006,18,1793.doi:10.1002/adma.200600148

(30)Tiemann,M.Chem.Mater.2007,20,961.doi:10.1021/ cm702050s

(31)Yang,H.;Zhao,D.J.Mater.Chem.2005,15,1217. doi:10.1039/b414402c

(32)Schüth,F.Angew.Chem.Int.Edit.2003,42,3604.doi:10.1002/ anie.200300593

(33)Groenewolt,M.;Antonietti,M.Adv.Mater.2005,17,1789. doi:10.1002/adma.200401756

(34)Fischer,A.“Reactive Hard Templating”:from Carbon Nitrides to Metal Nitrides.Ph.D.Dissertation,Max Planck Institute of Colloids and Interfaces:Potsdam,2008.

(35)Chen,X.;Jun,Y.S.;Takanabe,K.;Maeda,K.;Domen,K.;Fu, X.;Antonietti,M.;Wang,X.Chem.Mater.2009,21,4093. doi:10.1021/cm902130z

(36)Lee,E.Z.;Jun,Y.S.;Hong,W.H.;Thomas,A.;Jin,M.M. Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,9706.doi:10.1002/ anie.201004975

(37)Wehrstedt,K.D.;Wildner,W.;Güthner,T.;Holzrichter,K.; Mertschenk,B.;Ulrich,A.J.Hazard.Mater.2009,170,829. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.05.043

(38)Jürgens,B.;Irran,E.;Senker,J.;Kroll,P.;Müller,H.;Schnick, W.J.Am.Chem.Soc.2003,125,10288.doi:10.1021/ja0357689 (39)Ansari,M.B.;Jin,H.;Parvin,M.N.;Park,S.E.Catal.Today 2012,185,211.doi:10.1016/j.cattod.2011.07.024

(40)Wang,Y.;Wang,F.;Zuo,Y.;Zhang,X.;Cui,L.F.Mater.Lett. 2014,136,271.doi:10.1016/j.matlet.2014.08.078

(41)Xu,J.;Chen,T.;Jiang,Q.;Li,Y.X.Chem.-Asian J.2014,9, 3269.doi:10.1016/j.matlet.2014.08.078

(42)Tian,C.;Lu,C.;Wang,B.;Xie,X.;Miao,Y.;Li,X.RSC Adv. 2015,5,103829.doi:10.1002/asia.201402700

(43)Schaber,P.M.;Colson,J.;Higgins,S.;Thielen,D.;Anspach, B.;Brauer,J.Thermochim.Acta 2004,424,131.doi:10.1016/j. tca.2004.05.018

(44)Liu,J.;Zhang,T.;Wang,Z.;Dawson,G.;Chen,W.J.Mater. Chem.2011,21,14398.doi:10.1039/c1jm12620b

(45)Zhang,G.;Zhang,J.;Zhang,M.;Wang,X.J.Mater.Chem. 2012,22,8083.doi:10.1039/c2jm00097k

(46)Su,Q.;Sun,J.;Wang,J.;Yang,Z.;Cheng,W.;Zhang,S.Catal. Sci.Technol.2014,4,1556.doi:10.1039/c3cy00921a

(47)Lee,S.C.;Lintang,H.O.;Yuliati,L.Chem.-Asian J.2012,7, 2139.doi:10.1002/asia.201200383

(48)Lotsch,B.V.;Schnick,W.New J.Chem.2004,28,1129. doi:10.1039/b403788j

(49)Long,B.;Lin,J.;Wang,X.J.Mater.Chem.A 2014,2,2942. doi:10.1039/c3ta14339b

(50)Zhu,J.;Xiao,P.;Li,H.;Carabineiro,S.A.C.ACS Appl.Mater. Inter.2014,6,16449.doi:10.1021/am502925j

(51)Qiu,Y.;Gao,L.Chem.Commun.2003,2378.doi:10.1039/ b307086g

(52)Vinu,A.;Ariga,K.;Mori,T.;Nakanishi,T.;Hishita,S.; Golberg,D.;Bando,Y.Adv.Mater.2005,17,1648.doi:10.1002/ adma.200401643

(53)Vinu,A.Adv.Funct.Mater.2008,18,816.doi:10.1002/ adfm.200700783

(54)Vinu,A.;Srinivasu,P.;Sawant,D.P.;Mori,T.;Ariga,K.; Chang,J.S.;Jhung,S.H.;Balasubramanian,V.V.;Hwang,Y. K.Chem.Mater.2007,19,4367.doi:10.1021/cm070657k

(55)Jin,X.;Balasubramanian,V.V.;Selvan,S.T.;Sawant,D.P.; Chari,M.A.;Lu,G.Q.;Vinu,A.Angew.Chem.Int.Edit.2009, 48,7884.doi:10.1002/anie.200903674

(56)Talapaneni,S.N.;Anandan,S.;Mane,G.P.;Anand,C.; Dhawale,D.S.;Varghese,S.;Mano,A.;Mori,T.;Vinu,A.J. Mater.Chem.2012,22,9831.doi:10.1039/c2jm30229b

(57)Xu,J.;Long,K.Z.;Chen,T.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y.Catal. Sci.Technol.2013,3,3192.doi:10.1039/c3cy00517h

(58)Xu,J.;Wu,F.;Wu,H.T.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y. Microporous Mesoporous Mat.2014,198,223.doi:10.1016/j. micromeso.2014.07.042

(59)Xu,J.;Shen,K.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y.Catal.Lett.2013, 143,600.doi:10.1007/s10562-013-0994-6

(60)Xu,J.;Shen,K.;Xue,B.;Li,Y.X.J.Mol.Catal.A 2013,372, 105.doi:10.1016/j.molcata.2013.02.019

(61)Thrower,P.A.Carbon 2004,42,2367.doi:10.1016/j. carbon.2004.05.031

(62)Xu,J.;Chen,T.;Wang,X.;Xue,B.;Li,Y.X.Catal.Sci. Technol.2014,4,2126.doi:10.1039/c4cy00183d

(63)Ryoo,R.;Joo,S.H.;Jun,S.J.Phys.Chem.B 1999,103,7743. doi:10.1021/jp991673a

(64)Shen,W.;Dong,X.;Zhu,Y.;Chen,H.;Shi,J.Microporous Mesoporous Mat.2005,85,157.doi:10.1016/j. micromeso.2005.06.006

(65)Shi,Y.;Wan,Y.;Zhang,R.;Zhao,D.Adv.Funct.Mater.2008, 18,2436.doi:10.1002/adfm.200800488

(66)Zhang,J.;Guo,F.;Wang,X.Adv.Funct.Mater.2013,23,3008. doi:10.1002/adfm.201203287

(67)Borchardt,L.;Kockrick,E.;Wollmann,P.;Kaskel,S.;Guron, M.M.;Sneddon,L.G.;Geiger,D.Chem.Mater.2010,22, 4660.doi:10.1021/cm100837r

(68)Bojdys,M.J.;Müller,J.O.;Antonietti,M.;Thomas,A. Chem.-Eur.J.2008,14,8177.doi:10.1002/chem.200800190

(69)Su,F.;Antonietti,M.;Wang,X.Catal.Sci.Technol.2012,2, 1005.doi:10.1039/c2cy00012a

(70)Xu,J.;Wu,F.;Jiang,Q.;Li,Y.X.Catal.Sci.Technol.2015,5, 447.doi:10.1039/c4cy00770k

(71)Zhang,Y.;Thomas,A.;Antonietti,M.J.Am.Chem.Soc.2008, 131,50.doi:10.1021/ja808329f

(72)Xu,J.;Wang,Y.;Shang,J.K.;Jiang,Q.;Li,Y.X.Catal.Sci. Technol.2016,6,4192.doi:10.1039/c5cy01747e

(73)Yan,H.Chem.Commun.2012,48,3430.doi:10.1039/ c2cc00001f

(74)Wang,Y.;Wang,X.;Antonietti,M.;Zhang,Y.ChemSusChem2010,3,435.doi:10.1002/cssc.200900284

(75)Zhao,D.;Feng,J.;Huo,Q.;Melosh,N.;Fredrickson,G.H.; Chmelka,B.F.;Stucky,G.D.Science 1998,279,548. doi:10.1126/science.279.5350.548

(76)Wei,J.;Zhou,D.;Sun,Z.;Deng,Y.;Xia,Y.;Zhao,D.Adv. Funct.Mater.2013,23,2322.doi:10.1002/adfm.201202764

(77)Li,H.;Wang,L.;Liu,Y.;Lei,J.;Zhang,J.Res.Chem.Intermed. 2016,42,3979.doi:10.1007/s11164-015-2294-9

(78)Min,S.;Lu,G.J.Phys.Chem.C 2012,116,19644. doi:10.1021/jp304022f

(79)Han,K.K.;Wang,C.C.;Li,Y.Y.;Wan,M.M.;Wang,Y.;Zhu, J.H.RSC Adv.2013,3,9465.doi:10.1039/c3ra40765a

(80)Ding,J.;Liu,Q.;Zhang,Z.;Liu,X.;Zhao,J.;Cheng,S.;Zong, B.;Dai,W.L.Appl.Catal.B 2015,165,511.doi:10.1016/j. apcatb.2014.10.037

(81)Zhang,X.;Xie,X.;Wang,H.;Zhang,J.;Pan,B.;Xie,Y.J.Am. Chem.Soc.2012,135,18.doi:10.1021/ja308249k

(82)Xu,J.;Zhang,L.;Shi,R.;Zhu,Y.J.Mater.Chem.A 2013,1, 14766.doi:10.1039/c3ta13188b

(83)Lu,X.;Xu,K.;Chen,P.;Jia,K.;Liu,S.;Wu,C.J.Mater. Chem.A 2014,2,18924.doi:10.1039/c4ta04487h

(84)Dong,F.;Li,Y.;Wang,Z.;Ho,W.K.Appl.Sur.Sci.2015,358, 393.doi:10.1016/j.apsusc.2015.04.034

(85)Niu,P.;Zhang,L.;Liu,G.;Cheng,H.M.Adv.Funct.Mater. 2012,22,4763.doi:10.1002/adfm.201200922

(86)Dong,X.;Cheng,F.J.Mater.Chem.A 2015,3,23642. doi:10.1039/c5ta07374j

(87)Kumar,S.;Surendar,T.;Kumar,B.;Baruah,A.;Shanker,V. RSC Adv.2014,4,8132.doi:10.1039/c3ra43942a

Advances in the Synthesis of Mesoporous Carbon Nitride Materials

WANG YueJIANG QuanSHANG Jie-KunXU Jie*LI Yong-Xin
(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology,School of Petrochemical Engineering, Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu Province,P.R.China)

Graphitic carbon nitride(g-C3N4)is a new metal-free material.Owing to its multiple unique physicochemical properties,g-C3N4has promising applications in various research fields,including heterogeneous catalysis,photocatalysis,fuel cells,and gas storage.Compared with bulk g-C3N4prepared via direct thermal condensation,mesoporous g-C3N4possesses a higher surface area and abundant accessible mesoporous pores.These features expose many more surface active sites,thereby improving the performance of this material in catalysis as well as in other applications.Thermal condensation is the most convenient strategy to prepare g-C3N4and,when fabricating mesoporous g-C3N4,one may employ hard-,soft-,or non-templating method.This paper reviews recent advances in the synthesis of mesoporous g-C3N4using all three routes. Specifically,several crucial issues regarding the hard-templating method are discussed with regard to the synthetic mechanism associated with various precursors and the physicochemical properties of the g-C3N4products.Novel soft-and non-templating approaches for the preparation of mesoporous g-C3N4are also addressed and a detailed comparison to the hard-templating method is provided.Finally,future prospects for the development of mesoporous g-C3N4materials are also assessed.

Graphitic carbon nitride;Mesoporous material;Nanocasting method;Hard-templating method;Soft-templating method

March 1,2016;Revised:May 4,2016;Published on Web:May 5,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201605052

*Corresponding author.Email:shine6832@163.com;Tel:+86-519-86330135.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21203014),Postgraduate Innovation Project of Jiangsu Province, China(KYLX14_1097,KYLX15_1119),Project Funded by PriorityAcademic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions,

China,andAdvanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center,China(ACGM2016-06-28)

國家自然科學基金(21203014),江蘇省普通高校學術學位研究生科研創新計劃(KYLX14_1097,KYLX15_1119),江蘇省高校優勢學科建設工程和江蘇省先進催化與綠色制造協同創新中心創新型人才支持項目(ACGM2016-06-28)資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］