多重網絡增強的層狀光子晶體水凝膠及應力變色響應

向雙飛　李　婷　汪　洋　東為富

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

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多重網絡增強的層狀光子晶體水凝膠及應力變色響應

向雙飛李婷汪洋東為富*

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

基于PDGI/PAAm(PDGI/SN)層狀光子晶體水凝膠，制備了多重網絡PDGI/PAAm-PAMPS-PAAm (PDGI/TN)水凝膠，將水凝膠浸入6:4(V/V)乙醇水溶液中去溶脹，記為凝膠PDGI/TN-0.6。結果表明，引入多重網絡之后，PDGI/TN凝膠的溶脹率從PDGI/SN的850%±45%提高到1070%±50%，顏色從藍色(λmax=450 nm)變為透明，去溶脹后Bragg衍射峰為670 nm，實現凝膠的Bragg衍射峰在450－670 nm間調控。拉伸和壓縮實驗說明，PDGI/TN-0.6力學性能優異，拉伸強度和壓縮強度分別達到0.99和37.0 MPa。同時，PDGI/TN-0.6具有優異應力變色響應性，壓縮應變(εc)從0增加到0.5，Bragg衍射峰發生藍移，響應范圍覆蓋可見光；當撤去應力后，立即恢復初始狀態，可重復多次。利用掃描電鏡(SEM)進一步研究了層狀光子晶體水凝膠層微觀結構。

層狀結構；光子晶體；水凝膠；機械變色

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

響應性光子晶體水凝膠是將光子晶體引入到水凝膠中，得到能夠對可見光產生Bragg衍射的材料1－3，當光子晶體水凝膠在外界化學或者物理刺激下4－11，其體積的變化導致水凝膠中的晶格間距發生變化，引起顏色變化，易于觀察，在感應和檢測等領域具有潛在的應用前景。

在適量十二烷基硫酸鈉存在的條件下，可聚合表面活性劑十二烷基衣康酸甘油酯(DGI)可以在水中層層自組裝形成雙分子層，對可見光產生Bragg衍射，呈現出虹彩現象12。Haque等13首先成功地將十二烷基衣康酸甘油酯(DGI)引入到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠中，聚合形成一維層層結構，制備得到具有機械響應性的PDGI/PAAm一維層狀光子晶體水凝膠。PDGI/PAAm對壓縮/拉伸具有顏色的響應，但響應及回復周期長達5－30 min。為了縮短PDGI/PAAm的響應及回復時間，Haque等14在PDGI/PAAm的基礎上，引入PAAm第二網絡，制備得到PDGI/PAAm2雙網絡光子晶體水凝膠，響應回復速度有所提高，但力學性能下降；后來，Yue等15通過對丙烯酰胺層水解，制備得到PDGI-h-PAAm，響應及回復周期明顯縮短，但力學性能下降明顯。

為了制備高強度水凝膠，Kaneko等16在雙網絡基礎上，發展了三網絡技術(TN)：以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)電解質為第一和第三網絡，聚丙烯酰胺為第二網絡，制備得到PAMPS/ PAAm/PAMPS三網絡水凝膠，在應變70%的情況下，壓縮強度達到10 MPa。Argun等17制備得PAAm/PAAm/PAAm三網絡水凝膠，壓縮強度達到19 MPa。三網絡技術是調控凝膠性能的有效手段。

本文基于PDGI/PAAm(PDGI/SN)層狀光子晶體水凝膠，在PDGI層與層之間的PAAm層，引入三網絡，制備得到多重網絡光子晶體水凝膠PDGI/ PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)，并在6:4(V/V)乙醇水溶液中溶脹平衡，凝膠層間距的調控如示意圖1所示。本文主要研究該凝膠的機械強度、力學響應性、響應及回復性能。

2　實驗部分

2.1主要試劑與儀器

十二烷基衣康酸甘油酯，根據文獻報道，實驗室自制12；2-羥基-4′-（2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)，98%，薩恩化學技術(上海)有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，98%，上海晶純生化科技股份有限公司；丙烯酰胺(AAm)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，99%，上海晶純生化科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，95%，國藥集團化學試劑有限公司。

紫外燈(365 nm，175 W)，蘇州銳特玻璃機械有限公司。光纖光譜儀(FLA5000)，杭州晶飛科技有限公司；數碼相機(DSC-HX300)，日本SONY公司。

2.2PDGI/PAAm層狀光子晶體水凝膠的制備

將得到的DGI根據其雙親性的特點，與水凝膠單體制成層狀光子凝膠，具體過程如下：在水溶液中分別加入DGI、AAm、交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、光引發劑Irgacure2959，濃度分別是：DGI為0.1 mol·L－1，AAm為2 mol· L－1，MBAA為1 mmol·L－1，Irgacure2959為2 mmol·L－1，同時加入0.01 g·L－1的SDS，在55°C下超聲30 min至DGI形成穩定的雙分子層，出現虹彩現象，55°C恒溫備用。采用內徑為0.25 mm的注射器將溶液以5 cm·s－1速率注入自制水凝膠模具中，模具尺寸：50 mm×80 mm×(0.5－2 mm)，密封后，在50°C下采用175 W紫外燈進行光引發聚合3 h。

示意圖1　層狀結構的調控Scheme 1　Control of lamellar structure

2.3PDGI/TN-0.6層狀光子晶體凝膠的制備

將PDGI/PAAm浸入含有1 mol·L－1的AMPS、0.04 mol·L－1的MBAA以及5 mmol·L－1的Irgacure2959水溶液中溶脹平衡7 d，然后用吸水紙吸干表面的溶液，放入模具密閉，采用功率為400 W紫外燈光照1 h，制備得到PDGI/PAAm-PAMPS層狀光子晶體水凝膠。再將PDGI/PAAm-PAMPS浸泡在含有2 mol·L－1的AAM、1 mmol·L－1的MBAA 及2 mmol·L－1的Irgacure2959水溶液中溶脹平衡7 d。采用同樣的方法，去除表面的溶液，之后采用功率為400 W紫外燈下1 h，制備得到PDGI/ PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)，放入水中溶脹平衡，去除殘留單體。

將制備得到的PDGI/TN層狀光子晶體水凝膠，截取所需形狀和大小，放入6:4(V/V)乙醇水溶液中，溶脹平衡36 h，即得到PDGI/TN-0.6層狀光子晶體凝膠。

2.4溶脹/去溶脹

溶脹/去溶脹在本文中主要用于調節凝膠的層間距。首先用直徑為10 mm的裁刀將凝膠裁成圓柱型。隨后將其置于干燥箱里烘干至恒重，再在去離子水中進行溶脹，隔一定時間將其取出，用濾紙擦干表面水滴，進行稱量。去溶脹過程是將在水中完全溶脹之后的凝膠，用濾紙擦干表面水滴，在6:4(V/V)乙醇水溶液中進行，去溶脹至恒重，進行稱量。溶脹/去溶脹的平衡溶脹率(SR)由公式SR=(Ms－Md)/Md×100%計算而得，其中Ms為平衡溶脹/去溶脹的重量，Md為相應干凝膠的重量。

2.5Bragg衍射光譜分析

采用FLA5000微型光纖光譜儀，對材料進行反射光譜的測定。具體的方法是取所要測試的光子凝膠，放置于黑色底板上，將其表面的水用濾紙吸干，將探頭放置在光子凝膠表面，與待測光子水凝膠表面呈90°，進行測試，得到Bragg衍射波譜圖。

2.6拉伸性能測試

在室溫條件下，采用萬能測試機對其進行拉伸性能測試(試樣尺寸50 mm×10 mm×(2－3)mm啞鈴型，標距長度為15 mm，內部寬度為4 mm，拉伸速率為20 mm·min－1。記錄實驗測得的試樣拉伸應變(εt)及對應的拉伸應力(σt)。

2.7壓縮性能測試

采用萬能測試機對樣品進行壓縮力學性能測試(試樣尺寸直徑6－8 mm圓柱型)，壓縮速度為2 mm·min－1。記錄實驗測得的試樣壓縮應變(εc)及對應的壓縮應力(σc)。

2.8掃描電鏡

采用場發射掃描電子顯微鏡(日立S-4800，加速電壓10 kV)對其微觀形貌進行研究。將樣品冷凍干燥后，在液氮中脆斷，噴金，然后通過SEM對其斷裂面進行觀察。

3　結果與討論

3.1溶脹性能

圖1為PDGI/SN和PDGI/TN水凝膠的溶脹曲線圖。從圖1中可以看出，隨著時間的增加，溶脹率逐漸增大，樣品均在溶脹35 h之后達到溶脹平衡。PDGI/SN的水凝膠的平衡溶脹率為850%± 45%，當引入PAMPS陰離子網絡后，PDGI/TN水凝膠的平衡溶脹率明顯增加，達到1070%±50%。圖2A為PDGI/SN的數碼照片，呈現藍色，測得Bragg衍射峰λmax=450 nm。當引入三重網絡后，凝膠呈透明狀，如圖2B所示。這是由于三重網絡的作用使得層間距增大造成的11。將凝膠PDGI/TN放入6:4(V/V)乙醇水溶液中去溶脹，由于PDGI/ TN中水的滲透壓高于乙醇溶液，PDGI/TN在乙醇水溶液中失水，當滲透壓平衡后，溶脹率為19.8%±1.0%，Bragg衍射峰λmax=670 nm，呈現紅色。在互穿網絡和乙醇水溶液的共同作用下，層狀光子凝膠的Bragg衍射波長可控，可覆蓋可見光區域，與文獻18,19報道相似。

圖1　PDGI/SN和PDGI/TN的溶脹曲線Fig.1　Swelling curves of PDGI/SN and PDGI/TN

圖2　(A)PDGI/SN,(B)PDGI/TN和(C)PDGI/TN-0.6的照片Fig.2　Photographs of(A)PDGI/SN,(B)PDGI/TN,and (C)PDGI/TN-0.6

圖3　(A)PDGI/TN-0.6在壓縮過程中的Bragg衍射光譜圖；(B)壓縮過程中凝膠的數碼照片Fig.3　(A)Bragg diffraction spectra of PDGI/TN-0.6 under compression and(B)photographs of hydrogel under compression

3.2PDGI/TN-0.6對壓應力的響應

圖3是PDGI/TN-0.6在壓縮過程中的衍射光譜圖，可以看出PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮應變(εc)在0－0.5范圍變化時，在可見光范圍內對壓縮應力具有顏色響應變化，衍射波長發生明顯藍移。PDGI/TN-0.6光子晶體水凝膠在未施加壓縮應力時εc=0，λmax=670 nm(紅色)。當對其施加連續的壓縮應力，壓縮應變從εc=0增加到εc=0.5的過程中，PDGI/TN-0.6做出連續響應，當εc=0.5時，λmax=460 nm(藍色)。這是由于在壓縮過程中，凝膠的層間距縮小，Bragg衍射峰波長減小，可見光波長向低波長移動，在壓縮過程實現了顏色響應。該響應范圍為460－670 nm，基本覆蓋了可見光區域。

表1　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的拉伸性能Table 1　Tensile properties of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

圖4　PDGI/SN,PDGI/SN-0.6,PDGI/TN和PDGI/TN-0.6的拉伸應力－應變圖Fig.4　Tensile stress－strain curves of PDGI/SN, PDGI/SN-0.6,PDGI/TN and PDGI/TN-0.6

3.3拉伸性能

表1列出了PDGI/SN，PDGI/SN-0.6，PDGI/ TN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的拉伸性能數據。圖4為PDGI/SN，PDGI/SN-0.6，PDGI/TN和PDGI/ TN-0.6光子水凝膠的拉伸應力－應變曲線。從表1和圖4中可見，PDGI/SN光子凝膠的拉伸強度為(74±2)kPa，斷裂伸長率為1198%。而PDGI/TN-0.6光子水凝膠的拉伸強度為(990±11)kPa，比PDGI/SN提高了12倍，但斷裂伸長率降為637%。可見，引入第三網絡及在乙醇水溶液中去溶脹可使水凝膠的力學性能明顯提高。

3.4壓縮性能

表2列出了PDGI/SN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮性能，圖5為PDGI/SN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮應力－應變曲線。從表2和圖5中可見，壓縮應變為0.99時，PDGI/SN光子凝膠的壓縮強度為2.56 MPa，而PDGI/TN-0.6光子凝膠的壓縮強度為37.0 MPa，提高了14倍，并且未發生破裂，可見三重網絡光子凝膠比單網絡光子凝膠的壓縮性能明顯提高。這是由于凝膠中引入PAMPS剛性網絡作為支撐，提高其壓縮強度，而PAAm作為柔性網絡耗散能量，提高了PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮強度。

表2　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的壓縮性能Table 2　Compression properties of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

圖5　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的壓縮應力－應變曲線Fig.5　Compressive stress－strain curves of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

3.5重復應力變色

圖6　重復加載-卸載壓應力過程中PDGI/TN-0.6在壓應變εc=0和εc=0.5時的Bragg衍射峰Fig.6　Repeat of loading-unloading cycles of PDGI/TN-0.6 and Bragg diffraction peaks of PDGI/TN-0.6 atcompress strain εc=0 and εc=0.5

圖7　PAAm(A,a)和PDGI/SN(B,b)的掃描電鏡圖Fig.7　Scanning electron microscopy(SEM)images of PAAm(A,a)and PDGI/SN(B,b)

單網絡水凝膠雖然能夠對壓縮應變進行瞬時響應，然而響應后，無法立即恢復到初始狀態，恢復響應的時間大于10 min11。對本研究的PDGI/ TN-0.6施加壓縮應力，在εc=0－0.5范圍內，它能立即做出響應，響應范圍覆蓋460－670 nm，撤去壓應力，能瞬時恢復到初始的反射波長，且具有優異的可重復性，重復5次以上，仍然具有很好的響應性，如圖6所示。這是由于在三網絡的基礎上，PDGI/SN光子水凝膠中引入PAMPS網絡，由于PAMPS吸水性強，擴大了PDGI/SN中的PAAm凝膠層，同時填入PAAm為中性網絡，這就極大地增加了光子水凝膠的強度和韌性，因此，當撤去外力后，凝膠可瞬時恢復到初始狀態。

3.6掃描電鏡(SEM)

圖7(A,a)為純丙烯酰胺水凝膠的SEM圖，將穩定后的DGI前驅液通過注射的方式，注入模具，紫外光引發聚合，DGI在注射過程中，沿著注射方向進行取向，同時改變了聚丙烯酰胺水凝膠的微觀結構，形成層層結構光子水凝膠。圖7(B, b)組圖為PDGI/PAAm水凝膠的SEM圖，宏觀上呈現藍色(λmax=460 nm)，圖中的層間距約為d= 100－200 nm。由此說明成功地制備了PDGI/SN光子晶體水凝膠。

4　結論

采用PDGI/PAAm(藍色，λmax=450 nm)，通過三重網絡技術，制備得到PDGI/PAAm-PAMPSPAAm(PDGI/TN)層狀光子晶體水凝膠，在體積比為6:4乙醇水中去溶脹后，得到PDGI/TN-0.6(紅色，λmax=670 nm)，通過調節水凝膠的體積實現對層狀光子晶體水凝膠Bragg衍射波長的調控。

與PDGI/SN單網絡水凝膠相比，PDGI/TN-0.6的力學性能大幅提高，拉伸強度和壓縮強度分別由74 kPa和2.56 MPa提高到0.99和37.0 MPa。并且PDGI/TN-0.6能夠對壓縮應變εc=0－0.5做出響應，響應范圍覆蓋460－670 nm，經過重復壓縮-顏色響應測試，PDGI/TN-0.6能夠對壓力立即做出響應，撤去應力，立即恢復，具有優異的壓力變色響應性。

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A Lamellar Photonic Hydrogel Reinforced by Triple Network with Fast and Reversible Mechanochromic Properties

XIANG Shuang-FeiLI TingWANG YangDONG Wei-Fu*
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

The multi-network material PDGI/PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)was synthesized,starting from PDGI/PAAm(PDGI/SN).The PDGI/TN was subsequently deswelled to an equilibrium state in an ethanol/water mixture(6:4)(V/V)to generate a material termed PDGI/TN-0.6.The results indicate that the swelling radio of the PDGI/TN was increased to 1070%±50%,compared with a value of 850%±45%for the original PDGI/SN. In addition,the color of the gel changed from blue(λmax=450 nm)to transparent and the Bragg diffraction peak transitioned to 670 nm.The Bragg diffraction peak could also be tuned over the range from 450 to 670 nm by adjusting triple network and the ethanol/water solution.Loading-unloading cycling in conjunction with tensile and compressive testing demonstrated that the PDGI/TN-0.6 possessed outstanding mechanical properties. The tensile and compressive stresses of PDGI/TN-0.6 were significantly improved from those of the initial PDGI/ SN,to 0.99 and 37.0 MPa,respectively.Loading-unloading cycling data showed that the PDGI/TN-0.6 exhibited excellent responsiveness even after repeated trials.As compressive strain(εc)was increased from 0 to 0.5,the Bragg diffraction peak underwent a blue shift under compression and eventually spanned the entire visible spectrum wavelength range at the same rate that compressive deformation was applied and released.The effect of the triple network on the inner layer distance in this material was also investigated using scanning electron microscopy(SEM).

Lamellar structure;Photonic hydrogel;Hydrogel;Mechanochromic

March 21,2016;Revised:May 9,2016;Published on Web:May 12,2016.

O648

10.3866/PKU.WHXB201605122

*Corresponding author.Email:wfdong@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-510-85917763.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51373070).

國家自然科學基金(51373070)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］