亞甲基藍分光光度法測定土壤和沉積物中硫化物

關玉春， 楊 華， 趙 莉， 李旭冉， 李 靜

(天津市環境監測中心，天津 300191)

?

亞甲基藍分光光度法測定土壤和沉積物中硫化物

關玉春， 楊 華， 趙 莉， 李旭冉， 李 靜

(天津市環境監測中心，天津 300191)

[目的]建立土壤和沉積物中硫化物的測定方法。[方法]采用酸化吹氣法處理土壤和沉積物中的硫化物，用亞甲基藍分光光度法測定硫化物。[結果]硫化物濃度在0～70 mg/L時，線性良好。當取樣量為20.0 g時，方法檢出限為0.04 mg/kg。6次測定結果的RSD在10.0%以下，實際樣品加標回收率達到90.0%以上。[結論]亞甲基藍分光光度法測定土壤和沉積物中硫化物操作簡單，精密度及準確度均能滿足實際樣品分析要求。

硫化物；土壤；沉積物；分光光度法

硫化物是電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的化合物，分為酸式鹽(HS-，氫硫化物)、正鹽(S2-)和多硫化物(Sn2-)3類[1]。土壤和沉積物中的硫分為有機硫和無機硫兩類[2]。土壤中硫化物可與鎘、鉛、砷等親硫元素生成難溶性重金屬硫化物，加重土壤重金屬污染。同時，也易被有機質分解，生成H2S，H2S與植物作用，抑制根系生長，造成農作物枯萎減產[3]。研究表明，在沉積環境中硫化物含量與生物量呈負相關，并對耗氧速率產生很大影響[4]。目前，測定硫化物的方法主要有碘量法、離子選擇電極法、亞甲基藍分光光度法、流動注射分析、薄膜擴散技術等[5-8]。由于亞甲基藍分光光度法具有操作簡便、適用性強、靈敏度高等特點，廣泛應用于硫化物的測定中[9]。筆者利用亞甲基藍分光光度法測定土壤和沉積物中硫化物，旨在為準確分析與測定土壤與沉積物中硫化物提供科學依據。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑DR6000型雙光束紫外可見分光光度計；TTL-HS水質硫化物酸化吹氣儀。

試驗用水：新制備的去離子水，電阻大于18.5 MΩ·cm。N,N-二甲基對苯二胺溶液：稱取2 g N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于200 mL水中，緩慢加入200 mL濃硫酸，冷卻后用水稀至1 000 mL，搖勻?？寡趸瘎┤芤海悍Q取2.0 g抗壞血酸,0.1 g乙二胺四乙酸二鈉,0.5 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。硫酸鐵銨溶液：稱取25 g硫酸鐵銨溶于適量水中，加入5 mL濃硫酸，再用水稀釋至250 mL，搖勻。乙酸鋅溶液：稱取10 g乙酸鋅溶于1 000 mL水中，搖勻。硫化物標準使用溶液：使用市售硫化物標準溶液配制10 mg/L的硫化鈉標準溶液，現用現配。標準工作溶液：取9支100 mL具塞比色管，各加10 mL NaOH溶液，分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 mL硫化鈉標準使用溶液移入各比色管中，加水至約60 mL，沿比色管壁緩慢加入10 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉1次，開小口加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻。放置10 min后，用水稀釋至標線，搖勻。使用1 cm比色皿，以水作參比，在波長為665 nm處測量吸光度。試驗中所用鹽酸溶液為1+1鹽酸溶液，氫氧化鈉溶液為10 g/L氫氧化鈉溶液。

1.2試驗方法

1.2.1樣品預處理。稱取20.0 g樣品(若硫化物濃度高，可少取樣品)，迅速轉移至500 mL反應瓶中，加入100 mL水，再加入5 mL抗氧化劑，輕輕搖動。量取10 mL氫氧化鈉溶液于吸收管中作為吸收液。連接好裝置，開啟氮氣，調整氮氣流量至300 mL/min，通氮氣5 min，除去反應瓶和吸收管中的氧氣，同時將水浴溫度升至100 ℃。關閉分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入20 mL鹽酸溶液，打開活塞將酸緩慢注入反應瓶中，將反應瓶放入水浴中開始加熱，氮氣流量控制在300 mL/min左右。30 min后，停止加熱，并加大氮氣流量至500 mL/min尾吹10 min后關閉氮氣。用少量水沖洗吸收管各接口,并入吸收液中，待測。

1.2.2樣品測定。取下吸收管，加水至約60 mL，沿管壁緩慢加入10 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉1次，開小口沿壁加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻，放置10 min。將溶液移入100 mL具塞比色管，用水沖洗吸收管，沖洗液并入比色管，用水稀至標線，搖勻。使用1 cm比色皿，以水作參比，在波長665 nm處測量吸光度。按同樣步驟繪制硫化物標準曲線。不加土樣，做全程序空白測試。樣品吸光度扣除空白吸光度后，在標準曲線上查得吸收液中硫化物含量，按下式計算得到樣品中硫化物含量：

式中，ω1為樣品中硫化物的含量，mg/kg；m1為由標準曲線查得的硫化物含量，μg；wdm為樣品中干物質含量，%；m2為樣品質量，g。

2　結果與分析

2.1條件優化

2.1.1加熱溫度對回收率的影響。對于吹氣式硫化氫發生裝置，各標準和文獻中給出的反應溫度如下：70 ℃(酸溶性硫化物)[6，10]、100 ℃(酸不溶性硫化物)[6，10]、50～60 ℃[5]、50～100 ℃[11-12]。在土壤樣品中分別加入濃度為0.10、0.30、0.70mg/L硫化物標準溶液，在40、60、70、100 ℃下測定回收率。由表1可知，由于土壤樣品成分復雜，當反應溫度過低時，S2-很難在短時間內釋放完全，致使測定效率較低，隨著溫度的升高，樣品回收率增大。水浴溫度為40 ℃時，回收率僅為60.2%～66.5%；溫度為60 ℃時，回收率為80.3%～85.2%；溫度為70 ℃時，回收率為85.4%～89.5%；沸水浴時，回收率測得結果較為滿意，達90.1%～94.6%。因此，選擇100 ℃的沸水浴為反應溫度。

表1　反應溫度對回收率的影響

2.1.2反應時間對回收率的影響。對于吹氣式硫化氫發生裝置，各標準和文獻中給出的反應時間如下：30[1]、90[6、10]和30～45 min[11-12]。因此，取濃度為0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物標準溶液，分別反應15、30、45和90 min，測定回收率。從圖1可見，當反應時間為30 min時，回收率為90.7%～95.9%，隨著反應時間的延長，回收率無明顯升高。因此，選擇30 min為最佳反應時間。

圖1　反應時間對回收率的影響Fig.1　Effects of reaction time on recovery rate

2.1.3氮氣流量對回收率的影響。在酸化吹氣過程中，氮氣流量對加標回收率影響很大。流量過大，硫化氫難以被完全吸收，回收率降低；流量過小，硫化氫難以完全溢出，殘留于反應瓶中，致使吸收不完全，回收率也會降低。

取濃度為0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物標準溶液，分別進行以下操作：①以100 mL/min速率吹氣反應30 min后，以600 mL/min(儀器最大設置流量)速率吹氣10 min，使殘余硫化氫被完全吹出；②以300 mL/min速率吹氣反應30 min后，以600 mL/min速率吹氣10 min，使殘余的硫化氫被完全吹出；③以600 mL/min速率吹氣反應40 min。從圖2可見，當采用操作“②”時，回收率最高，可達92.9%～95.1%，因此選擇300 mL/min為最佳流量，同時應注意加大尾吹流量，使殘余的硫化氫被完全吹出。如使用不同型號的儀器，吹氣速率設置可能不同，必要時可通過測定硫化物標準溶液的回收率進行檢驗。

圖2　氮氣流量對回收率的影響Fig.2　Effects of nitrogen flow on recovery rate

2.2標準曲線及檢出限按照“1.1”配制標準工作曲線，并進行測定，相關系數為0.999 5，說明該方法在0～70 mg/L濃度范圍內具有良好的線性關系。平行測定7份空白樣品，按照《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)中附錄A 1.1所示方法計算得出檢出限為0.04 mg/kg。

2.3精密度選取8種不同類型的土壤和沉積物樣品，每個樣品平行測定6次，計算相對標準偏差。由表2可知，樣品的相對標準偏差為3.3%～10.0%。

2.4方法準確度因尚無土壤和沉積物硫化物標準樣品，選擇對8種不同類型的土壤和沉積物實際樣品進行加標回收試驗，加標量為樣品硫化物本底值的0.5～2.0倍，測得加標回收率為81.5%～93.6%(表3)。

3　結論

(1)該研究分別在不同溫度、反應時間及氮氣流量條件下進行樣品回收率測定，對硫化物測定預處理條件進行優化，結果表明，當水浴溫度為100 ℃，反應時間為30 min，吹氣速率為300 mL/min，并以600 mL/min速率進行尾吹的條件下，回收率均在90.0%以上，滿足試驗要求。

(2)土壤及沉積物中硫化物是評價環境質量的重要指標，但是我國至今尚未出臺相關標準。該試驗結果表明，亞甲基藍分光光度法測定土壤及沉積物中硫化物操作簡單、試驗條件易控制，精密度及準確度均能滿足實際樣品分析要求，具有廣闊的應用前景。

表2　精密度測定結果

表3　加標回收率測定結果

[1] 國家環境保護局.水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法:GB/T 16489—1996[S].北京：中國環境科學出版社，1996.

[2] 黃昌勇.土壤學[M].北京：中國農業出版社，2010.

[3] TABATABAI M A，AL-KHAFAJI A A.Comparision of nitrogen and sulfur mineralization in soil[J].Soil science society of america journal,1980,44:1000-1006.

[4]李紅陽，牛樹銀.常見硫化物的氧化作用及其環境效應[J].北京地質，2001,13(2)：6-11

[5] 國家環?？偩帧端蛷U水監測分析法方法》編委會.水和廢水監測分析法方法[M].3版.北京：中國環境科學出版社,1989.

[6] EPA.Method 9030B,acid-soluble and acid-insoluble sulfides：Distillation[S].Washing,DC:US EPA Office of Water,1996.

[7] 夏暢斌，何湘柱，史紅文.流動注射光度法測定污泥中可酸解硫化物[J].分析化學,2003，31(6): 767-768.

[8] 李文軍.利用薄膜技術測定沉積物中硫化物和Fe2+方法研究[D].南京：南京林業大學,2012.

[9] 邱萬軍,黎國鋼,陳濤.亞甲基藍光度法測定水中硫化物的影響因素探討[J].理化檢驗(化學分冊),1995,31(1): 49-50.

[10] EPA.Method 9031,extractable sulfides[S].EPA,2012.

[11] 李紀云.土壤中硫化物預處理方法的改進[J].油氣田環境保護,2000，10(2):28-30.

[12] 吳玉珍.廢水中硫化物測定樣品預處理方法的改進[J].環境科學,1993,14(4): 78.

Determination of Sulfide in Soil and Sediment by Methylene Blue Spectrophotometry

GUAN Yu-chun,YANG Hua,ZHAO Li et al

(Tianjin Environment Monitoring Center,Tianjin 300191)

[Objective] The aim was to establish determination method for sulfide in soil and sediment.[Method] Sulfide in soil and sediment was processed by acidification nitrogen blowing and was determined by methylene blue spectrophotometry.[Result] The method showed good linearity in the concentration range of 0-70 mg/L.The detection limits were 0.04 mg/kg when the sampling weight was 20.0 g.TheRSDwas under 10.0% by 6 times detection.The sample recovery rate was above 90.0%.[Conclusion] Using methylene blue spectrophotometry to determine sulfide in soil and sediment is simple,precision and accuracy can meet the requirements of actual sample analysis.

Sulfide; Soil; Sediment; Spectrophotometry

國家環境標準項目(2014-23)。

關玉春(1969- )，女，河北圍場人，高級工程師，從事環境監測科研與管理工作。

2016-06-06

X 833

A

0517-6611(2016)21-050-03