我國土壤污染修復技術研究進展

張 安,官昭瑛,徐國鋼,陳曉蓉,朱兆華,遲國梁

(深圳市萬信達生態環境股份有限公司，廣東深圳 518049)

?

我國土壤污染修復技術研究進展

張 安,官昭瑛,徐國鋼,陳曉蓉,朱兆華,遲國梁

(深圳市萬信達生態環境股份有限公司，廣東深圳 518049)

闡述了我國土壤污染現狀及土壤污染源，從DDT、六六六及揮發性氯代脂肪烴污染土壤、油類污染土壤、金屬類污染土壤幾個方面，綜述了國內外土壤污染修復技術的研究進展，最后分析了我國土壤污染修復技術中亟待解決的問題。

土壤污染；修復技術；治理措施；行業發展

隨著工業化的快速發展及礦產資源的不合理開采、冶煉排放、污水灌溉、大氣沉降及施用農藥等，使我國的土壤環境遭到了嚴重破壞。近年來，這種以犧牲環境為代價換取經濟發展的觀念正逐漸被轉變，我國的環保發展方向也開始由控制污染源轉向環境質量恢復。土壤污染修復作為下一個“五年規劃”的重點，已經啟動。但是由于土壤環境的多介質、多界面、多組分和非均一性的特點，以及土壤污染來源廣泛、污染性質特殊等，為土壤污染治理加大了難度。目前我國土壤污染修復技術研究尚處于發展階段，多為借鑒國外成熟技術。按其性質修復技術包括客土法、固化/穩定化、氧化劑法、化學淋洗、電動修復等化學、物理修復法、生物修復、植物修復、鐵反應墻等[1-2]。

針對不同土壤條件選擇相應的污染修復技術，如采用物理手段修復，需要了解土壤中是否含有鐵、鈣及土壤的酸度、緩沖能力等；采用生物法修復，需要了解土壤是否具備生物降解條件，如酸度、氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽、鐵元素濃度等；采用化學修復，需確定土壤中的有機物質、泥炭、鈣、鐵等含量及酸度[3]。此外，與污染土地是否閑置、地下有無密集的基礎建設、污染物的種類、濃度及修復時污染物的擴散和對周圍環境的影響等有關。目前，修復行業急需發掘一種(或一套)經濟、節能、無二次污染、后期維護少的污染修復方法。筆者分析了我國土壤污染現狀與污染源，綜述了土壤修復技術的應用，以期為我國土壤污染治理提供借鑒。

1　我國土壤污染現狀

2006年國家環保部的調查顯示：我國81%的化工石化企業布設在環境敏感區，全國受污染耕地地面積占總耕地面積的8.3%[4]，2014年4月17日環保部發布的全國土壤污染狀況調查公報中顯示：我國土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區污染較重，耕地土壤環境質量堪憂。全國土壤總超標率為16.1%，無機污染物超標點數占全部超標點位的82.8%，其中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位的超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[5]。全國受有機物污染的農田面積達3 600萬hm2，受重金屬污染土地面積達2 000萬hm2，且其中嚴重污染土地超過 70萬hm2，而13萬hm2土地因鎘含量超標而被迫棄耕[6]。面對土壤污染的嚴峻形勢，如何有效治理受污染的土壤是目前面臨的難題。

2　我國土壤污染源

我國土壤污染的來源主要有：①工業污染源，如金屬冶煉、皮革廠、油田、礦山開采等；②農業污染源，如農藥、污水灌溉等；③城市生活、交通污染等(表1)。土壤污染途徑多，原因復雜，控制難度大。此外，我國土壤污染類型多樣，呈現出新老污染物并存、無機有機復合污染的局面。既有重金屬、農藥、抗生素和持久性有機物等污染，又有放射性、病原菌等污染類型(表1)，為我國土壤污染修復帶來困難。

表1　我國土壤污染物的主要類別

目前，工業污染是我國土壤污染的最主要污染源。因此，近年來各大城市出臺了許多相關政策，包括勒令污染嚴重企業搬遷等(表2)，但遺留的污染場地處置成為亟待解決的新問題。現階段缺乏完善的法律和政策機制對企業搬遷后的污染土壤治理的有效規范，“誰污染，誰治理”并未完全落實。3我國污染土壤修復技術及其應用

3.1DDT、六六六及揮發性氯代脂肪烴污染土壤的修復我國是一個有機氯農藥的生產和使用大國。20世紀50～80年代，我國使用六六六490萬t、滴滴涕40萬t，分別占全球總用量的33%和20%[7]。雖然我國從1983年開始禁止使用農藥，但由于DDT及六六六自身的性質(理化性質穩定、自然降解速率緩慢等)及土壤污染特殊性(隱蔽性、滯后性、累積性等)，目前檢出率及超標率仍較高。

表2　我國一些城市污染企業的搬遷情況

鑒于DDT和六六六在土壤中遷移轉化的性質，可采用化學或者生物方式對這類土壤進行修復。如pH為3.2、亞鐵/過硫化鈉為1∶20的條件下，0.16 mol/L活化過硫化鈉對DDT的降解率可達90%[8];可使用降解菌株的復合試劑降解六六六和DDT[9]；用芬頓試劑處理長期污染的泥漿，64 h后可降解75%的DDT和六六六[10]。

揮發性脂肪烴是造成我國土壤污染的一種主要污染源，其來源于化工原料、制冷劑及萃取劑、制藥行業等[11]，含有四氯乙烯(PER)、三氯乙烯(TRI)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)、二氯甲烷(DCM)和四氯甲烷(TETRA)等。這類物質的污染常以重非水相液體(DNAPL)的方式進入土壤，在重力作用下形成下沉層,而大部分該類物質蒸氣壓較高，沸點較低，因此它又能以氣態污染物的形態在非飽和層中擴散，也可進入到細微空隙中，從而降低生物可及性。以上這些特性都增大了污染修復的難度。

揮發性氯代脂肪烴污染土壤的修復方法較多(表3)，對于可溶解性、揮發性的脂肪烴滿足如下條件則可采用生物降解[3]：①氧氣、硝酸鹽和硫酸鹽含量低于一定含量，即氧氣含量小于1 mg/L，硝酸鹽含量小于1 mg/L,硫酸鹽含量小于10 mg/L，甲烷含量大于1 mg/L;②可溶性有機碳含量大于10 mg/L;③地下水中存在還原脫氯的產物，包括乙烯或者乙烷等;④地下水樣品中含有產乙烯脫鹵擬球菌(為PER完全降解的重要輔助性標志)。

上述污染物在土壤中以不同的物理化學方式與土壤中物質健合，以及受當地土壤的物理特性、地下水位、腐殖質含量及污染物在土壤中的非均質分布等的影響[12]，致使土壤修復難度大大增加。因此，需根據污染物特征、土壤特征、場地狀況、法規要求、投入資金等確定其修復方法。其他一些方法，如提取處理法(適用于重非水相液體，<5 000 mg/L)、蒸汽注入法(適用于重非水相液體，>5 000 mg/L)、挖掘法(適用于重非水相液體，>5 000 mg/L)等的應用也較為廣泛[3]。

3.2油類污染土壤的修復土壤中的油類物質主要包括礦物油、一些苯系物和多環芳烴類(PAHs)物質，其中以礦物油為主，其碳原子數為4～40，主要由石油的開采、冶煉、使用和運輸過程的污染和泄露事故，一些含油廢水的排放，污水灌溉污染以及一些油類或其制品的揮發等造成[13]。大量石油泄露于土壤，重力作用下在非飽和區移動，而在該過程中，油類物質會進入土壤的非飽和層，進而滲透到地下水中，在地下水面形成浮油層，由于地下水的上浮、下降及水平流動而使污染區域擴大。

目前，常用的油類污染物修復技術有挖掘法、提取法和生物法等。在修復前應充分了解油類污染物的性質、范圍和分類以及在土壤和地下水中的狀況，確定污染物是屬于C10～C40(可分解為C10-C12油類)、苯系物還是PAHs，確定采用何種修復方法。如C10(最長不能超過C16)以下的油類物質，由于具有較強的揮發性、流動性和水溶性，可采用原位的生物或物理法去除；采用生物處理時，如果修復地域氣溫較低(生物降解最適溫度為30～40 ℃)，則需要通過輔助電加熱提高土壤溫度，從而促進生物修復的進行。對于PAHs污染，可利用活化過硫酸鹽降解污染土壤中的 PAHs[14];對于煤氣廠下含水層苯、甲苯、二甲苯混合物的污染，可在好氧條件下進行生物降解，去除率可達到80%～100%[15]等。具體修復方法見表3。

3.3重金屬類污染土壤的修復重金屬污染來源廣泛，包括礦山開采、冶煉、發電、污水灌溉、農藥、施肥以及城市生活垃圾的丟棄堆積等，都會使重金屬直接進入土壤或通過大氣沉降、水土交換的形式進入土壤。重金屬進入土壤，其在土壤中的形態、含量受土壤pH、有機質、黏粒、粉粒、砂粒及陽離子交換量、氧化鐵(二價、三價)含量和氧化錳(二價、四價)含量等因素的共同影響[17]。交換態和碳酸鹽結合態重金屬與土壤結合較弱，最易被釋放，有較大的可移動性；鐵錳氧化態重金屬在還原條件下易溶解釋放，有機結合態重金屬在氧化狀態下易分解釋放[18]。土壤中重金屬的環境風險會隨著土壤pH的降低而升高，因此須在加大土壤污染修復治理時，注重采取農藝調控措施，增加土壤的 pH，降低土壤重金屬的污染風險。另外，我國的酸雨危害也會直接導致重金屬污染的加重。

表3　土壤污染修復技術[3,16]

我國采用固化/穩定化技術修復土壤重金屬污染的案例較多，常采用水泥、石灰、粉煤等無機材料或瀝青、聚乙烯等熱塑性有機材料和脲甲醛、聚酯等熱固性有機材料進行固化，還有玻璃化技術和硫酸亞鐵、磷酸鹽、氫氧化鈉、高分子有機物等藥劑穩定化[19]。近年來，利用植物修復重金屬的研究發展較快，發現了較多超富集植物，或者在螯合劑的作用下增大富集植物的富集系數而加大重金屬吸收量。如通過種植超富集植物蜈蚣草和東南景天，將重金屬砷和鎘從土壤中提取出來[20-23]；苧麻可作為目前重金屬鉛污染修復較理想的植物[24-25];當EDTA/EDDS=2/1時可以增強玉米對鉛的吸收[26]等。因此，針對我國重金屬污染的特點，以固化/穩定化技術為基礎，在大力發展植物修復的基礎上，研發生物修復，發明一種經濟、環保、修復時間短的修復方案尤為重要。

4　我國土壤污染修復技術應用中亟待解決的問題

首先我國土壤污染與國外的區別是我國農田污染嚴重，而我國修復技術大多以場地污染修復為主。對比國外土壤修復案例(表4)發現，國外以物理、生物修復較多，避免了化學藥劑修復可能帶來的二次污染的隱患，但國內場地污染修復，由于其污染特殊性及技術手段的局限性，目前化學藥劑修復占主要位置。對于重金屬污染土壤修復，尤以固化/穩定化與化學氧化技術應用最為廣泛。

由于目前“短、平、快”成為國內很多修復行業的投資目標，在實施標準尚不成熟的前提下，大量化學藥劑進入土壤，重金屬成分卻并未被分離去除。隨著時間的推移和環境條件的變化，化學藥劑帶入和重金屬狀態改變帶來的二次污染隱患極大；我國有機無機交叉污染嚴重，修復技術不成熟，因此修復應用有很大的局限性；針對VOCs污染的土壤，修復的同時往往會產生二次污染。具體來說，我國土壤污染修復還存在如下問題：①對具體污染的狀況了解不足；②土壤污染修復的法規、技術標準不健全(或沒有)；③修復工程設備、技術、產業化相對滯后；④修復模式不明確，修復技術單一，二次污染隱患較大。

表4　土壤污染修復案例[27-30]

注：序號“4”中的費用為28個月的花費；序號“6”中操作維護費用為45 000美元。

Note: The cost in serial No.4 is total costs of 28 months; operation and maintenance cost in serial No.6 is 45 000 dollars.

5　結語

目前我國土壤污染形勢不容樂觀，對土壤污染修復技術的研究雖有一定成果，但大多仍停留在理論或者初級應用階段，對于修復設備及工程化應用方面的研究與發達國家還有較大差距。因此，未來可將研究重點放在以下幾個方面：①雖然我國目前對全國土壤污染展開過幾次調查，但仍缺乏全面的基礎數據，尚未進行針對性的防治，因此需展開全面的調查；②針對我國土壤污染的實際情況，出臺土壤污染修復的配套法規及條文;③研發先進的污染修復設備與技術，使其產業化；④大力發展高效、節能、可操作性高的生物修復(植物修復)技術，避免二次污染的隱患。

[1] 張譞，李曄，胡進，等.三種螯合劑對土壤重金屬Cd和Zn形態變化的研究[J].科學技術與工程,2013,13(21):6184-6188.

[2] 謝劍,李發生.中國污染場地的修復與再開發的現狀分析[R].世界銀行,2010.

[3] 環境保護司.土壤修復與技術方法應用[M].北京:中國環境科學出版社,2011.

[4] 何昌垂.糧食安全:世紀挑戰與應對[M].北京:社會科學文獻出版社,2013:78-85.

[5] 環境保護部，國土資源部.全國土壤污染狀況調查公報[R].2014-04-17.

[6] 薛祖源.國內土壤污染現狀、特點和一些修復淺見[J].現代化工,2014，34(10):1-6.

[7] 徐鵬,封躍鵬,范潔，等.有機氯農藥在我國典型地區土壤中的污染現狀及其研究進展[J].農藥,2014，53(3):164-166.

[8] 魏海江,楊興倫，葉茂，等.活化過硫酸鈉氧化法修復DDTs污染場地土壤研究[J].土壤，2014,46(3):504-511.

[9] VILLA R D,NOGUEIRA R F P .Oxidation ofp,p′-DDT andp,p′-DDE in highly and long-term contaminated soil using Fenton reaction in a slurry system[J].Science of total environment,2006,371(1/2/3):11-18.

[10] DING K Q,LUO Y M,SUN T H,et al.Bioremediation of soil contaminated with petroleum using forced-aeration compostion [J].Pedosphere,2002,12 (2):145-150.

[11] AMRO M M.Factors affecting chemical remediation of oil contaminated water-wetted soil[J].Chemical engineering and technology,2001,27(8):890-894.

[12] 劉銳,孟凡勇,文曉剛，等.揮發性氯代烴在土壤中的吸附行為研究進展[J].土壤學報,2012,49(1):165-170.

[13] 張學佳,紀巍,康志軍.土壤中石油類污染物的自然降解[J].石化技術與應用,2008,26(3):273-278.

[14] FERRARESE E,ANDREOTTOLA G,OPREA I A.Remediation of PAH-contaminated sediments by chemical oxidation[J].Journal of hazardous materials,2008,152:128-139.

[15] CHIANG C Y.Aerobic biodegradation of benzene toluene and xylene in a sandy aquifer data analysis and computer modeling[J].Ground water,1989,27(26):823-834.

[16] BHANDARI A,SURAMPALLI R Y.Remediation technologies for soils and groundwater[M].American Society of Civil Engineers,2007.

[17] 楊元根,PATERSON E,CAMPBELL C.城市土壤中重金屬元素的積累及其微生物效應[J].環境科學,2010,29(6):989-996.

[18] 鐘曉蘭,周生路,黃明麗,等.土壤重金屬的形態分布特征及其影響因素[J].生態環境學報,2009,18(4):1266-1273.

[19] 趙述華，陳志良,張太平，等.重金屬污染土壤的固化/穩定化處理技術研究進展[J].土壤通報,2013,44(6):1531-1536.

[20] CHEN T B,WEI C Y.Arsenic Hyperaccumulator in some plant species in south china[C]//Proceedings of international conference of soil remediation.Huangzhou,China,2000,194-195.

[21] 陳同斌,韋朝陽,黃澤春,等.砷超富集植物蜈蚣草及其對砷的富集特征[J].科學通報,2002,47(3):207-210.

[22] 景千,雷梅,陳同斌,等.蜈蚣草對污染土壤中As、Pb、Zn、Cu的原位去除效果[J].環境科學學報,2010,30(1):165-171.

[23] 楊肖娥,龍新憲,倪吾鐘,等.東南景(SedumalfrediiH):一種新的鋅超累積植物[J].科學通報,2002,47(13):1003-1006.

[24] 黃閨,孟桂元,陳躍進,等.苧麻對重金屬鉛耐受性及其修復鉛污染土壤潛力研究[J].中國農學通報,2013,29(20):148-152.

[25] 廖曉勇,陳同斌,閻秀蘭,等.提高植物修復效率的技術途徑與強化措施[J].環境科學學報,2007,27(6):881-893.

[26] SHEN Z G,LI X D,WANG C C,et al.Lead phytoextraction from contaminated soil with high-biomass plant species[J].Journal of environmental quality,2002,31(6):1893-1990.

[27] Environment Protection Agency Department of defense.Remediation case studies: In situ soil treatment technologies (Soil vapor extraction,thermal processes[M].Biblio Gov,2013.

[28] Environment Protection Agency Department of Defense.Abstracts of remediation case studies[Z].2002.

[29] Environment Protection Agency Department of Defense.Abstracts of remediation case studies[Z].2005.

[30] Environment Protection Agency Department of Defense.Abstracts of remediation case studies[Z].2007.

Research Advances of Soil Pollution Remediation Technology in China

ZHANG An, GUAN Zhao-ying, XU Guo-gang et al

(Shenzhen Master Ecology & Environment Co.Ltd,Shenzhen,Guangdong 518049)

Soil pollution status and origins in China were elaborated,the research advances of soil pollution remediation technology at home and abroad were summarized from aspects of DDT,benzex and volatile chlorinated hydrocarbon contaminated soil,oil contaminated soil,metal contaminated soil,finally,problems need to be solved in soil pollution remediation technology in China were analyzed.

Soil pollution; Remediation technology; Control measures; Industry development

深圳市戰略新興產業發展專項項目(GCZX2015051514435234、CXZZ20150527171538718)；深圳市科技研發項目(CXZZ201404221428 33835)。

張安(1988- )，男，甘肅白銀人，中級工程師，碩士，從事生態污染修復研究。

2016-06-17

X 53

A

0517-6611(2016)21-082-04