發酵糠醛渣中生化腐植酸的提取工藝

張院萍，崔 剛，張國蘭，豆亞妮

(寧夏共享生物化工有限公司，寧夏銀川 750200)

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發酵糠醛渣中生化腐植酸的提取工藝

張院萍，崔 剛，張國蘭，豆亞妮

(寧夏共享生物化工有限公司，寧夏銀川 750200)

[目的]考察發酵糠醛渣中生化腐植酸的最佳工藝條件。[方法]以發酵糠醛渣為原料，采用堿提酸析法提取生化腐植酸(BHA)。通過4因素4水平正交試驗，考察固液比(發酵糠醛渣與水的質量比)、堿液濃度、提取溫度、提取時間對生化腐植酸提取率的影響，再利用鹽酸調節提取液的pH，使生化腐植酸沉淀析出，固液分離烘干后得到成品生化腐植酸。[結果]最佳的腐植酸提取工藝條件為堿提步驟固液比1∶8，堿液濃度 8%，提取時間為2.5 h，提取溫度為70 ℃，酸析步驟pH為2.5。得到腐植酸含量為76%的固體生化腐植酸成品，其提取率為49%。[結論]該研究可為糠醛渣廢棄物的開發提供科學依據。

生化腐植酸；堿提酸析法；正交實驗；發酵糠醛渣

腐植酸是自然界中廣泛存在的大分子有機物質，基本結構是芳環和脂環，環上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團[1]。作為有機物原料，被廣泛應用于農、林、牧、石油、化工、建材、醫藥、衛生、環保等領域。尤其是在農業方面，與氮、磷、鉀等元素結合制成的腐植酸類肥料具有增強肥效、改良土壤、刺激作物生長、提高作物抗病力、改善農產品質量等功能，并且越來越受重視[2]。腐植酸按照其來源可分為天然腐植酸和人造腐植酸。天然腐植酸一般都是從泥炭、風化煤中提取得到[3-6]。生化腐植酸(Biotechnology Humic Acid，BHA)是以工農業有機廢物為原料，通過特殊的生化工藝生產富含黃腐酸的產品，可利用的工農業廢物主要有農作物秸稈、禽畜糞便、食品加工廢液、造紙黑液、園林廢棄物等。因此，BHA是一種“人造腐植酸”，是腐植酸的新來源。筆者以糠醛生產排放的廢棄物糠醛渣為原料，經過微生物好氧發酵，得到含BHA的發酵糠醛渣[7-9]，并研究了從發酵糠醛渣中分離提純BHA的最優工藝，旨在為廢棄糠醛的合理利用提供借鑒。

1　材料與方法

1.1試驗材料供試原料為發酵糠醛渣(自產)、氫氧化鉀(分析純)、水、鹽酸(分析純)。發酵糠醛渣技術指標：外觀顏色呈淺褐色，松軟無黏塊，無惡臭；腐植酸含量大于20%，pH 5.5～7.0，含水率小于35%。試驗所用發酵糠醛渣檢測指標為腐植酸含量23.92%，pH 6.81，含水率25.97%。

供試儀器為DF-101S集熱式恒溫加熱水浴鍋，JJ-1型增力電動攪拌器，DT5-6A低速臺式離心機，恒溫振蕩水浴鍋，循環水式多用真空泵，布氏漏斗，電子秤(0.01 g)，萬分天平，玻璃燒杯(1 000、250 mL)，水銀溫度計(0～200 ℃)等。

1.2試驗設計堿提試驗中影響生化腐植酸提取的因素有固液比(發酵糠醛渣與水的質量比)、堿液(KOH)濃度、提取溫度、提取時間。根據影響因素設計了4因素4水平的正交試驗，研究影響糠醛渣中生化腐植酸提取的最佳條件。試驗設計見表1。

表1　正交試驗因素水平

酸析(固體生化腐植酸的制備)中影響固體腐植酸提取率的主要因素為調酸pH和提取時間。試驗設計pH為5.5、4.5、3.5、2.5、1.5，研究不同pH對固體生化腐植酸沉淀量和提取率的影響。

1.3生化腐植酸的提取方法

1.3.1堿提(生化腐植酸提取液的制備)。將腐熟的糠醛渣粉碎過1 mm篩，按一定的固液比(發酵糠醛渣與水的質量比)準確稱量后置于1 000 mL燒杯中，加入一定質量的氫氧化鉀，在一定的溫度條件下攪拌反應一定時間。然后靜置過夜，等反應物料分層后，用離心機對燒杯內物料進行離心分離(轉速3 000 r/min，離心10 min)。收集含生化腐植酸的黑褐色提取液。將生化腐植酸提取液準確稱量，檢測腐植酸提取液中生化腐植酸含量，計算堿提步驟中生化腐植酸提取率(ω1)。

式中,ω1為生化腐植酸提取率，%；m1為發酵糠醛渣質量，g；n1為發酵糠醛渣中BHA含量，%；m2為生化腐植酸提取液質量，g；n2為生化腐植酸提取液中BHA含量，%。

1.3.2酸析(固體生化腐植酸的制備)。 將堿提制備得到的生化腐植酸提取液用鹽酸調節為酸性，混合物料分層，容器底部析出棕黃色沉淀，靜置過夜后用布氏漏斗抽濾，收集沉淀物，抽濾過程中用蒸餾水洗滌3～4次，將所得沉淀物置于105 ℃烘干至恒重得到固體生化腐植酸成品，稱重。檢測成品中生化腐植酸含量，并按公式計算固體腐植酸的提取率(ω2)。

式中，ω2為固體生化腐植酸提取率，%；m1為發酵糠醛渣質量，g；n1為發酵糠醛渣中BHA含量，%；m3為固體腐植酸成品質量，g；n3為固體腐植酸成品中BHA含量，%。

1.4測定項目與方法 按照《GB/T11957—2001 煤中腐植酸產率測定方法》測定發酵糠醛渣及腐植酸成品中腐植酸含量，按照《NY/T1971—2010 水溶肥料 腐植酸含量的測定》測定生化腐植酸提取液中腐植酸含量。腐植酸的含碳比(Rc)以0.62計算。

2　結果與分析

2.1正交試驗結果由表2可知，利用腐熟糠醛渣制備生化腐植酸液，各因素對生化腐植酸提取率的影響從大到小依次為固液比、堿液濃度、提取時間、提取溫度。最佳工藝為固液比1∶8，堿液濃度8%，提取時間2.5h，提取溫度70 ℃。

表2　4因素4水平正交設計試驗結果

2.2酸析試驗結果對由正交試驗得到的高腐植酸提取率最優組合進行提取，得到1 000 g腐植酸提取液，攪拌均勻后分成5份，每份200 g，置于250 mL玻璃燒杯中進行酸析試驗，結果見表3。

由表3可知，利用鹽酸溶液對生化腐植酸液進行調酸處理，隨著pH的降低生化腐植酸重量增大。但酸度過大，會嚴重腐蝕設備，因此綜合考慮，pH為2.5時最佳。

2.3最優提取條件驗證由表4可知，生化腐植酸含量能夠達到76.62%～76.98%，生化腐植酸的提取率為49.24%～49.97%。

表3　pH對生化腐植酸重量的影響

表4　最優提取條件重復試驗結果

3　結論

以糠醛生產排放的廢棄物糠醛渣為原料，經過微生物好氧發酵腐熟得到發酵糠醛渣，采用堿提酸析法從中提取生化腐植酸(BHA)。設計了4因素4水平正交試驗，考察固液比(發酵糠醛渣與水的質量比)、堿液濃度、提取溫度、提取時間對生化腐植酸提取率的影響，再通過加酸調節pH，使腐植酸提取液中的腐植酸凝膠析出，固液分離烘干后得到成品生化腐植酸。結果表明，腐植酸最佳提取工藝條件：堿提步驟固液比1∶8，堿液濃度 8%，提取時間2.5 h，提取溫度70 ℃，酸析步驟pH 2.5。得到腐植酸含量為76%的固體生化腐植酸成品，其提取率為49%。

[1] 曾憲成，成紹鑫.腐植酸的主要類別[J].腐植酸，2002(2)：4-6.

[2] 李威，鄒立壯，朱書全.近十年腐植酸應用研究綜述[J].腐植酸，2006，30(3)：3-8.

[3] 徐小方，張華.腐植酸的提取方法研究[J].山東煤炭科技，2009(5)：110-112.

[4] 牛育華，李仲謹，郝明德.腐植酸研究進展[J].安徽農業科學，2008，36(11)：4638-4639.

[5] 劉光燦.陜西某地泥炭腐植酸提取工藝的實驗研究[J].廣州化學，2011，39(4)：83-85.

[6] 高麗娟，王世強，趙雪飛，等.寧夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工藝[J].湖北農業科技，2012，51(22)：5168-5170.

[7] 張院萍，張曉忠.發酵糠醛渣中生化腐植酸的提取與表征[J].安徽農業科學，2014，42(28)：9752-9754.

[8] 王娟娟，趙永斌，張茜.含生化腐植酸水溶肥料在茄子上的應用效果[J].安徽農業科學，2013，41(22)：9261-9262.

[9] 豆亞妮，張院萍，崔剛.利用糠醛渣制備含腐植酸螯合態水溶肥料的技術[J].安徽農業科學，2015，43(29)：41-43.

Extraction Technology of Biological Humic Acid from Fermented Furfural Residue

ZHANG Yuan-ping, CUI Gang, ZHANG Guo-lan et al

(Ningxia Kocel Biochemistry Co., Ltd.,Yinchuan, Ningxia 750200)

[Objective] To investigate the optimal extraction technology of biochemical humic acids (BHAs) from fermented furfural residue. [Method] With fermented furfural residue as the raw materials, BHAs was extracted by alkali-dissolution and acidification method. Four-factor and four-level orthogonal test was used to investigate the effects of solid-liquid ratio (mass ratio of fermented furfural residue to water), alkali concentration, extraction temperature and extraction time on the extraction rate of BHAs. Then, pH value of extracting solution was regulated by hydrochloric acid, in order to precipitate BHAs from its extracts. Through the solid-liquid separation and drying, solid BHAs were obtained. Results showed that the optimal extracting conditions were as follows:1∶8 solid-liquid ratio, 8% alkali concentration, 70 ℃ extracting temperature, 2.5 h extracting time, and pH 2.5 during alkali dissolution. Under these conditions, solid BHAs containing 76% humic acid content was obtained, and its extraction rate was 49%. [Conclusion] This research provides scientific basis for the development of fermented furfural residue.

Biochemical humic acid; Alkali-dissolution and acidification; Orthogonal test; Fermented furfural residue

張院萍(1984- )，女，寧夏銀川人，工程師，從事腐植酸提取及腐植酸系列肥料技術研發工作。

2016-06-06

TQ 920.6

A

0517-6611(2016)21-086-02