豆類食品中有害重金屬元素含量的快速質譜分析

黎嘉紀， 蒙華毅

(1.廣西防城港市公安局，廣西防城港 538000； 2.廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧 530028)

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豆類食品中有害重金屬元素含量的快速質譜分析

黎嘉紀1， 蒙華毅2*

(1.廣西防城港市公安局，廣西防城港 538000； 2.廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧 530028)

[目的]建立可同時測定豆類食品中幾種有害重金屬元素的分析方法。[方法]利用硝酸-過氧化氫體系高壓消解豆類樣品，建立了電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定豆類中Pb、Cd、Tl、As、Cr、Ni 6種重金屬元素的分析方法。應用碰撞反應池技術(動能甄別)消除多原子離子等質譜干擾，以Ge、In、Bi和Sc為內標元素校正質譜分析中的基體效應。[結果]在最佳的試驗條件下，各元素的檢出限在0.11～18.40 μg/kg，相關系數均大于0.999。方法應用于國家有證標準物質(GBW10013)測定，測定值均在參考值范圍內。[結論]該研究建立的方法靈敏度高、檢出限低、準確度高，且操作簡單快速，可應用于豆類食品中重金屬元素的批量分析。

動能甄別；電感耦合等離子體質譜法；豆類；重金屬元素

豆類食品因富含人體所需的蛋白質、碳水化合物及賴氨酸而被稱為“植物肉”。隨著現代工農業的發展，土壤污染導致農作物中的重金屬污染問題日益嚴重，農作物從生態環境中吸收重金屬后不僅影響自身的質量，而且通過食物鏈的循環進入人體后還會影響甚至有害于人體健康[1-2]，因而對豆類食品中的重金屬元素的檢測具有重要的意義。

在過去的幾十年里，檢測食品中重金屬元素的方法主要為：原子吸收法[3]、原子熒光法[4]、電感耦合等離子體發射法[5]，但這些方法都存在一定的局限性。其中，原子吸收法和原子熒光法只能進行單元素的分析，耗時多，分析周期長，不能達到快速檢測的目的；電感耦合等離子體發射法可進行多元素的分析，但是其干擾嚴重，靈敏度低。電感耦合等離子體質譜法由于兼具靈敏度高，分析快速，選擇性高，且可進行多元素分析，所以逐漸成為重金屬元素分析最常用的方法[6-9]，其最早的使用可以追溯到20世紀80年代[10-11]。

筆者選取人們較為喜愛的豆類食品(黃豆、綠豆、黑豆和紅豆)作為研究對象，采用密閉高壓消解技術對樣品進行處理，輔以碰撞反應池技術，采用電感耦合等離子體質譜法對其重金屬含量進行檢測，以期為評價豆類食品微量元素含量提供參考。

1　材料與方法

1.1材料綠豆，黑豆，紅豆，市售。Nexion 300D電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer；密閉高壓消解罐；Milli-Q Academic超純水系統?；旌蠘藴嗜芤?Pb、T1、Cd、As、Cr、Ni)：1 000 mg/L；鍺、銦、鉍、鈧溶液： 1 000 mg/L。硝酸為電子級；過氧化氫為優級純；國家有證標準物質黃豆(GBW10013)。試驗用水均為超純水，電導率0.05 μS/cm，所有試驗均在室溫(22 ℃)下完成。1.2樣品預處理方法 稱取一定量的樣品于100 mL聚四氟乙烯材質的密閉高壓消解內罐中[內罐在使用前經硝酸(20+80)溶液浸泡24 h，取出純水沖洗干凈后，再加入3.0 mL純硝酸在105 ℃下蒸煮1 h以上，純水洗凈，烘干]，加入10.0 mL硝酸和1.0 mL H2O2，擰緊外罐，將消解罐放入恒溫干燥箱中，在設定的升溫條件(參考條件：100 ℃保持2 h， 140 ℃保持3 h，170 ℃保持2 h)下進行高溫高壓消解。消解完成后放冷至室溫。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內壁，合并至罐中。將消解罐放在配套趕酸儀上趕酸(150 ℃)，待消化液約剩1.0 mL 時，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻直接上機測定。同時做試劑空白試驗和質控樣。

2　結果與分析

2.1儀器工作條件的優化 ICP-MS分析樣品的靈敏度、準確度以及檢出限受儀器的射頻功率、霧化氣流速、霧室溫度、輔助氣流速、炬管準直度、離子透鏡參數和采樣深度等參數的影響。為此該試驗使用質譜調諧液對儀器進行調試，使儀器的各項指標達到如下測定要求：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce++/Ce<3.0%。

2.2干擾的消除質譜干擾和非質譜干擾是質譜分析中的兩大類主要干擾。采用電感耦合等離子體質譜法測定Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni元素存在的質譜干擾主要是多原子離子的干擾、同量異位素的質譜重疊和難熔氧化物離子的干擾(表1)，這些干擾的存在可能會導致結果的偏高，為此，該試驗采用碰撞反應池技術(氦氣，流速5.0 mL/min)校正多原子離子對待測元素產生的質譜干擾。非質譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應最直接有效的方法就是對樣品進行稀釋和使用內標進行校正，該試驗根據質量數和電離能相近的原則通過在線加入209Bi、115In、72Ge、45Sc溶液來監測信號變動情況，有效地補償了待測元素由于基體效應引起的結果偏差，保證了測量的準確性。

表1電感耦合等離子體質譜法測定重金屬元素存在的潛在干擾

Table 1Potential interferences in dertermining heavy metal elements by ICP-MS

分析物Analyte質量數Massnumberamu潛在干擾物質PotentialinterferingsubstancePb207.977—Tl204.975—Cd110.904MoOAs74.9216ArCl,Sm++,Nd++,Eu++Cr51.9405ArN,ClO,ArO,SO,ArC,HClONi59.9332CaO

2.3方法的線性關系及檢出限采用多元素混標溶液配制0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L系列溶液(以2+98硝酸溶液為介質)，以1.0 μg/ mL的Ge、In、Bi、Sc為內標溶液在線加入，標準溶液進入ICP-MS后，儀器自動給出各元素的校準方程及相關系數[以待測元素/內標元素的信號值的比值作為縱坐標(y)，以待測元素的質量濃度為橫坐標(x)建立標準曲線]。結果表明，各元素在0.0～100.0 μg/L范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.999 9。檢出限按空白溶液平行測定11次所得標準偏差的3倍計算，如表2所示。

表2元素相關系數及檢出限

Table 2Correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

元素Elements內標元素Internalstandardelement相關系數Correlationcoefficient檢出限Detectionlimit∥μg/kgPb209Bi0.9999518.40Tl209Bi0.999970.11Cd115In0.999991.30As74Ge0.999992.40Cr45Sc0.999998.20Ni45Sc0.999981.80

2.4標準物質的分析為了驗證方法的準確性，該試驗采用國家標準參考物質黃豆(GBW10013)按照試驗方法進行消解并測定(n=6)。由表3可知，該方法的測定值與證書標示值基本一致，元素的相對標準偏差在0.80%～4.20%，試驗結果表明方法準確性高，適用于豆類食品中重金屬元素的測定。

表3　國家標準物質的標準值及測定結果(n=6)

2.5樣品的測定采用試驗建立的方法對市售豆類食品中的微量金屬元素進行檢測，結果如表4所示。由表4可以看出，被測樣品中的Pb、Tl、As、Cr含量都比較低，只有Cd、Ni的含量略微有差異。

表4　樣品的測定結果

注：N.D表示未檢出。

Note:N.D stands for not detected.

3　結論與討論

該試驗建立了一種快速測定豆類食品中重金屬元素的檢測方法。試驗以氦氣作為反應氣消除質譜干擾，以鍺、銦、鉍為內標消除基體效應，采用電感耦合等離子體質譜儀作為檢測手段對樣品消解液進行測定。試驗結果表明，該試驗方

法溶樣快速、徹底、空白值低、操作簡單、快捷，靈敏度高，適用于豆類食品中重金屬的大批量快速分析。

曾有文獻[12]報道，黃豆中的Pb含量為0.007 5 mg/kg，Cd含量為0.012 0 mg/kg，As含量為0.003 4 mg/kg，Cr含量為0.150 0 mg/kg，Ni含量為4.900 0 mg/kg；紅豆中Pb的含量為0.012 0 mg/kg，As含量為0.004 5 mg/kg，Cr含量為0.200 0 mg/kg，Nr含量為6.500 0 mg/kg，該試驗測得的Pb、Cd、Cr、As、Ni等元素的含量與文獻報道的相近，說明試驗結果可靠。試驗還發現，密閉高壓消解法的處理效果與微波消解法的處理效果相當，與微波消解相比，密閉高壓消解法更為安全，價格更低廉，而且本底值低，一次性樣品處理量也更大，值得推廣。

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Determination of Heavy Metal Elements in Legume Food Using Rapid Mass Spectrometry Method

LI Jia-ji1,MENG Hua-yi2*

(1.Fangchenggang Public Security Bureau,Fangchenggang,Guangxi 538000; 2.Guangxi Center for Disease Prevention and Control,Nanning,Guangxi 530028)

[Objective] The aim was to establish analysis method for simultaneously determining several harmful heavy metal elements in legume food.[Method] A novel method has been developed for the determination of trace elements,including Pb,Cd,Tl,As,Cr and Ni in legume food by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Samples were dissolved in a mixture of HNO3and H2O2in sealed vessels by using a oven.The use of octopole reaction system(Kinetic energy discrimination) eliminated the interference of polyatomic ions dramatically,Ge,In,Bi and Sc were selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.[Result] Under the optimal conditions,the detection limits were in the range of 0.11-18.40 μg/kg with elemental correlation coefficients over 0.999.The method was tested using national standard substance(GBW10013) and the resultswere in good agreement with the recommended values.[Conclusion] The method has the advantages of high sensitive,low detection limit,high accuracy,simplicity and rapidness,and can be used for batch analysis of legume food.

Kinetic energy discrimination; Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Legume food; Heavy metal elements

黎嘉紀(1980- )，男，廣西岑溪人，在讀碩士，從事刑事科學研究工作。*通訊作者，技師，碩士，從事光譜與質譜分析研究。

2016-06-17

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)21-134-02