鋯鈦酸鋇鈣（BCZT）基無鉛壓電陶瓷的研究現狀

楊 琳，鄧 紅，陳云婧

（1.江門職業技術學院，廣東 江門 529000；2.景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403）

鋯鈦酸鋇鈣（BCZT）基無鉛壓電陶瓷的研究現狀

楊 琳1，鄧 紅1，陳云婧2

（1.江門職業技術學院，廣東 江門 529000；2.景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403）

針對近年來BCZT陶瓷的研究現狀進行簡要介紹，論述了國內外研究者對BCZT的組分（Ba/Ca比、Zr/Ti比）、摻雜離子、燒結方法對顯微結構和材料性能影響規律的研究現狀，同時給出了制備優異BCZT壓電陶瓷的建議。

鋯鈦酸鋇鈣；BCZT；壓電陶瓷

0　引 言

歷經半個世紀，PZT（PbZrTiO3）陶瓷由于具有優異的壓電性能（如d33=500-600 pC/N，kp=0.6-0.8）［1］已經實現商業化，然而由于PZT中含有約60wt.%的鉛元素，在煅燒和燒結時鉛易揮發，同時PZT制備的器件要回收處理再利用，含鉛材料對環境危害較大，因此，壓電領域迫切需要尋找一種無鉛材料來代替PZT。目前大多數無鉛壓電陶瓷的壓電性能都小于PZT（大部分d33小于150 pC/N）。

鋯鈦酸鋇鈣（Ba1-xCaxZryTi1-yO3）陶瓷（以下簡稱BCZT）屬于鈣鈦礦ABO3型結構，其中A位為Ba2+和Ca2+，B位為Zr4+和Ti4+，其鐵電性是由于Ti離子在氧八面體中心產生電偶極矩導致［2］。BCZT具有高壓電系數（d33=400-620 pC/N）、高介電常數（ε=8000-16000）、較低的介電損耗（tanδ≤0.005）、疲勞穩定性好等特點，在2009年，任曉兵等［3］報道了Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分具有優異的壓電性能（d33=620 pC/N），可以與PZT-5H相媲美，于是BCZT在最近幾年獲得了國內外學者的關注，成為一種在制動器、過濾器、換能器應用領域取代PZT的無鉛壓電材料。

目前制約BCZT陶瓷在壓電領域應用的主要原因是［3］:（1）居里溫度低（-117 ℃），（2）溫度穩定性差，（3）燒結溫度高（1430-1540 ℃）。國內外研究人員針對以上三點進行了大量的研究，如改變工藝流程及摻雜改性。本文首先介紹組分對BCZT陶瓷的影響，然后針對以上原因簡要介紹摻雜改性對BCZT陶瓷壓電性能的影響。

1　組分對BCZT陶瓷的影響

1.1BCZT陶瓷的相圖

任曉兵等［4］對Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3體系進行壓電性能的研究，同時給出該贗二元體系的相圖，如圖1（a）所示，BCZT相圖上存在三相共存點（TCP），并且具有R（菱方）-T（四方）共存的準同型相界（MPB）；而后Dean S.Keeble［5］等發現R-T共存的準同型相界處還具有O（斜方）相，對此二元體系相圖進行修改，如圖1（b）所示，另外Li Wei等［6］在實驗中也發現了具有R-O、O-T相變，所以BZT-BCT二元體系具有四相共存點。

Correspondent author:YANG Lin（1989-），female，Master.

E-mail:61629694@qq.com

值得指出，MPB處R-T兩相共存是BCZT具有優異壓電性能的主要原因，MPB組分處的極化方向基本為各向同性，從而使R-T相變在沿極化方向的勢壘大大降低，導致壓電性能優異。目前BCZT的研究主要集中在0.5Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3（即Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3），正是因為在相圖上該組分位于MPB處，在室溫附近具有R-T兩相共存，具有優異的d33和kp等壓電性能。

1.2Ba/Ca比對BCZT的影響

那文菊［7］等研究了Ba1-xCaxTi0.82Zr0.18O3體系不同Ba/Ca比對BCZT微觀結構和介電性能的影響，實驗結果表明，Ca2+含量增加，出現第二相CaTiO3，而在含量小于0.16時Ca2+進入A位，同時Ca2+含量的增加使晶粒細化，居里溫度下降，出現介電峰彌散現象。而Ca2+摻雜純BaTiO3的固溶度為0.25［8］，在Ba1-xCaxTi0.95Zr0.05O3組分中的固溶度為0.3［8］，可以得出Zr4+含量增加使Ca離子固溶度降低的規律。

圖1　BZT-BCT贗二元體系相圖Fig.1 Phase diagrams of BZT-BCT

Ca2+含量增加，使介電峰展寬，介電常數εr減小，出現弛豫現象，這是由于r（Ba2+）=0.161 nm，r（Ca2+）=0.134 nm，Ca2+半徑小于Ba2+半徑，Ca2+取代Ba2+產生等價置換，使晶格常數減小［9］。而出現第二相以后，CaTiO3為非鐵電體，不具有鐵電效應，導致BCZT的介電常數會急劇下降，同時居里溫度下降顯著。同時Ca2+增加使矯頑場Ec增加，機械品質因素Qm增加［10］。值得注意的是，Ca2+含量過大，除了出現第二相，還會造成Ca2+不僅進入A位，同時進入B位取代Ti4+，對材料性能產生不利影響。

1.3Zr/Ti比對BCZT的影響

Zr/Ti比對BCZT的影響規律大致和BZT相同，BZT的相圖如圖2所示［9］。由圖2可見，隨Zr含量的增加，居里溫度下降，且逐次會出現T-O-R-C相變。Mastelaro V R等［11］研究了Ba0.9Ca0.1ZrxTi1-xO3陶瓷不同Zr含量對材料的影響，發現Zr離子含量≥0.18時材料從普通鐵電體轉變為弛豫鐵電體，其原因是Zr影響了O的2p與Ti的3d形成的雜化軌道。

另外，Zr4+的穩定性優于Ti4+，且Zr4+離子半徑更大，則Zr4+含量增加會使晶格大小增加，從而限制Ti離子從+4變成+3的轉變，從而降低介質損耗［12］。

圖2　BZT相圖［9］Fig.2 Phase diagram of BZT solid solution systems[9]

2　BCZT的摻雜改性

2.1降低燒結溫度

純Ba0.7Ca0.3TiO3的燒結溫度在1300 ℃左右，而純BaZr0.2Ti0.8O3的燒結溫度高達1600 ℃，這使得BCZT的燒結溫度較高。在研究早期，研究者們［13］燒結BCZT的溫度在1150 ℃-1250 ℃，結果發現介電常數低，介電損耗大，這是由于燒結溫度過低，陶瓷不致密導致的。后來Li Wei［14］等研究了Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3組分的燒結溫度，發現其理想燒結溫度為1450 ℃，在此溫度下得到了96%理論密度的BCZT陶瓷，不同燒結溫度下的顯微結構如圖3所示。

目前大多數研究者對BCZT的燒結溫度為1430 ℃-1540 ℃，可得到致密的BCZT陶瓷。然而此燒結溫度對于一般的燒結工藝來說，燒結溫度太高，于是國內外便針對燒結溫度進行了大量研究，主要途徑為引入摻雜離子。

Tao Chen等［15］研究了CuO對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結溫度的影響，結果表明當CuO含量為0.5mol%時，在1400 ℃燒結6 h后得到的BCZT陶瓷d33=403 pC/N，kp=44.6%。Yerang Cui等［16］也研究了CuO對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結溫度的影響，結果表明CuO的引入使BCZT的燒結溫度下降，由1540℃下降至1350 ℃，在CuO含量為0.04wt.%時，1350 ℃燒結4 h后，得到了d33=510 pC/N，Kp=45%的BCZT陶瓷。

Xiaoming Chen等［17］研究了Li摻雜對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結溫度的影響，結果表明摻入量為0.3wt.%Li2CO3時，燒結溫度從1540 ℃降低至1400 ℃，在1400 ℃燒結2 h后得到的BCZT陶瓷d33=512 pC/N，kp=0.49，具有較好的壓電性能。

Yerang Cui等［18］研究了CeO2對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結溫度的影響，結果表明摻入量為0.04wt.%CeO2時，燒結溫度從1540 ℃降低至1350 ℃，在1350 ℃燒結4 h后得到的BCZT陶瓷d33=600 pC/N，kp=0.51，1 kHz下介電性能為εr=4843，tanδ=0.012。

2.2提高溫度穩定性

BCZT陶瓷的另一缺點為溫度穩定性差，這是由于相圖上的準同型相界斜率小，導致材料性能對溫度的依賴性強。圖4為0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的d33-T曲線圖，可以代表一般BCZT陶瓷的溫度穩定性。從圖4中可以看出，雖然0.5BCT-0.5BZT在20 ℃左右具有620 pC/N的優異壓電性能，然而隨著溫度的變化，如升高到40 ℃，d33降低至約400 pC/N，即溫度的變化導致壓電性能下降迅速，而0.45BCT-0.55BZT組分的溫度穩定性也不理想。

Ma J等［19］研究了Ga2O3的摻雜對（Ba0.99Ca0.01）（Zr0.02Ti0.98）O3組分的影響，結果表明Ga2O3含量為0.08wt.%時，在1350 ℃下燒結4 h，得到了d33= 440 pC/N，kp=0.56的BCZT陶瓷，且其在30 ℃至115 ℃具有十分穩定的壓電性能。

Wei Li等［20］研究了Dy2O3的摻雜對Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3組分的影響，結果表明Dy3+含量為0.2wt.%時，得到了d33=366 pC/N，kp=0.43的BCZT壓電陶瓷，尤其是其kp在20 ℃-100 ℃具有良好的溫度穩定性，該溫度區間下BCZT為純四方相。對比摻雜前后的d33與kp結果見圖5。

圖3　Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3的不同燒結溫度顯微結構: （a）1300 ℃，（b）1350 ℃，（c）1400 ℃，（d）1450 ℃，（e）1500 ℃［14］Fig.3 SEM micrographs of BCZT ceramics sintered at different temperatures: （a）1300 ℃，（b） 1350 ℃，（c） 1400 ℃，（d） 1450 ℃, (e) 1500 ℃［14］

圖4　0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的溫度穩定性［4］Fig.4 Temperature stability of 0.5BCT-0.5BZT and 0.45BCT-0.55BZT［4］

Wei Li等［21］研究了Ho對Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3組分的影響，結果表明當Ho含量為0.2mol%時，對BCZT的溫度穩定性也有幫助。另外Wei Li等［22］和Yerang Cui等［23］都研究了Y2O3對BCZT的影響，結果表明Y2O3的引入可以降低燒結溫度，提高溫度穩定性，在此不一一贅述。

2.3提高居里溫度

Wangfeng Bai等［24］研究了1-x（Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3）-xBi（Mg0.5Ti0.5）O3的二元組分，結果表明隨著Bi（Mg0.5Ti0.5）O3含量的增加，居里溫度先增加后減少，在0.4BCZT-0.6BMT組分時的居里溫度最大，達到218 ℃，大大提高了BCZT材料的應用前景。

Zhang Y等［25］研究了Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3二元體系，結果表明在0.8Bi0.9La0.1FeO3-0.2Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分時的居里溫度達到655.6 ℃，εmax=9931.5，其中純BiFeO3的居里溫度為830 ℃，不同組分的Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3介電溫譜如圖6所示。

圖5　摻入Dy3+前后的壓電性能對比［20］Fig.5 Piezoelectric performance before and after incorporation of Dy3+[20]

圖6　BLF-BCZT陶瓷的介電溫譜［25］Fig.6 Dielectric constant as a function of temperature for BLF-BCZT ceramics[25]

3　燒結方法

3.1微波燒結（MWS）

Mahajan S等［26］通過對比固相燒結和微波燒結（MWS）對Ba0.95Ca0.05Zr0.25Ti0.75O3組分進行研究，結果表明微波燒結4 h和固相燒結24 h都可獲得高致密度的BCZT陶瓷，并且微波燒結獲得的平均晶粒尺寸（4 μm）遠小于固相燒結（9 μm）。燒結工藝和顯微結構如圖7、圖8所示。

3.2熱壓燒結（HP）

YeS等［27］通過對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分進行了織構化和熱壓燒結關系的研究，結果表明熱壓燒結后的BCZT陶瓷織構取向性好，SEM結果表明熱壓燒結方式可提高致密度，通過TGG法和熱壓燒結方法得到的BCZT陶瓷d33=580 pC/N，kp=0.49，具有良好的壓電性能。

圖7　固相燒結和微波燒結工藝對比［26］Fig.7 Time-temperature sintering profle for （a） CS and （b） MWS[26]

圖8　固相燒結（a）和微波燒結（b）的SEM顯微結構［26］Fig.8 Scanning electron micrographs for （a） CS and （b） MWS BCZT samples[26]

3.3放電等離子燒結

Jigong Hao等［28］對Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分進行了固相燒結、兩步法燒結、放電等離子燒結的研究，結果表明SPS燒結得到了細的晶粒尺寸（0.4 μm），兩步法得到的晶粒尺寸為1.5-8.2 μm，而固相法燒結的晶粒尺寸>10.8 μm。同時研究了晶粒尺寸對壓電性能的影響，晶粒尺寸降低，居里溫度和T-R相變溫度向高溫移動，彌散相變增強。當晶粒尺寸大于10 μm時，晶粒尺寸對壓電性能具有較大影響，得到了kp>0.48，kt>0.46，d33>470 pC/N，d33*>950 pm/V的優良壓電性能。然而晶粒尺寸大小與溫度穩定性無關。

4　回顧及展望

由于BCZT優異的壓電性能，吸引了國內外研究者的注意，目前關于組分和結構的研究還主要集中在Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分，性能方面主要集中在壓電性能和介電性能。

BCZT在今后的壓電領域研究工作中，應該主要注意以下幾個方面:

（1）BCZT的組分設計應選在MPB附近，以期獲得較好的壓電性能；

（2）微觀結構中的晶粒大小應有較大的c/a值，可以考慮織構化的研究；

（3）采用適合的燒結工藝控制晶粒長大，達到合適的晶粒尺寸，從而獲得較好的性能。

［1］SAITO Y，TAKAO H，TANI T，et al.Lead-free piezoceramics［J］.Nature，2004，432（7013）∶84-87.

［2］鐘維烈.鐵電物理的近期發展［J］.物理，1996，（04）∶193-199.ZHONG W L.Physics，1996 （04）∶193-199.

［3］朱志雯，黃新友，等.堿式碳酸鈷摻雜量對BCZT無鉛壓電陶瓷性能和結構的影響［J］.陶瓷學報，2012，（4）∶463-467.ZHU Z W，HUANG X Y，et al.Journal of Ceramics，2012 （4）∶463-467.

［4］LIU W，REN X.Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics［J］.Physical Review Letters，2009，103（25）∶257602.

［5］KEEBLE D S，BENABDALLAH F，THOMAS P A，et al.Revised structural phase diagram of （Ba0.7Ca0.3TiO3）-（BaZr0.2Ti0.8O3） ［J］.Applied Physics Letters，2013，102（9）∶092903.

［6］LI W，XU Z，CHU R，et al.Polymorphic phase transition and piezoelectric properties of （Ba1-xCax）（Ti0.9Zr0.1）O3lead-free ceramics ［J］.Physica B∶Condensed Matter，2010，405（21）∶4513-4516.

［7］那文菊，丁士華，宋天秀，等.（Ba1-xCax）（Ti0.82Zr0.18）O3陶瓷結構與介電性能研究［J］.無機材料學報，2011，26（6）∶655-658.NA W J，DING S H，SONG T X，et al.Journal of Inorganic Materials，2011，26（6）∶655-658.

［8］PANIGRAHI M R，PANIGRAHI S.Structural analysis of 100% relative intense peak of Ba1-xCaxTiO3 ceramics by X-ray powder diffraction method ［J］.Physica B，2010，405（7）∶1787-1791.

［9］LI W，XU Z，CHU R，et al.Structural and dielectric properties in the （Ba1-xCax）（Ti0.95Zr0.05）O3ceramics［J］.Current Applied Physics，2012，12（3）∶748-751.

［10］王薄笑天.BCZT無鉛壓電陶瓷的結構設計與性能優化［D］.安徽理工大學，2014.

［11］MASTELARO V R，FAVARIM H R，MESQUITA A，et al.Local structure and hybridization states in Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3ceramic compounds∶Correlation with a normal or relaxor ferroelectric character ［J］.Acta Materialia，2015，84∶164-171.

［12］ZHAI J W，YAO X，ZHANG L Y，SHEN B.Appl.Phys.Lett.，2004，84∶3136.

［13］SEN S，CHOUDHARY R N P.Effect of doping Ca ions on structural and electrical properties of Ba（Zr0.05Ti0.95）O3electroceramics ［J］.Journal of Materials Science∶Materials in Electronics，2004，15（10）∶671-675.

［14］LI W，XU Z，CHU R，et al.High piezoelectric coefficient of lead-free （Ba0.93Ca0.07）（Ti0.95Zr0.05）O3ceramics sintered at optimal temperature ［J］.Materials Science and Engineering∶B，2011，176（1）∶65-67.

［15］CHEN T，ZHANG T，WANG G，et al.Effect of CuO on the microstructure and electrical properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3piezoceramics ［J］.Journal of Materials Science，2012，47（11）∶4612-4619.

［16］CUI Y，LIU X，JIANG M，et al.Lead-free （Ba0.7Ca0.3）TiO3-Ba （Zr0.2Ti0.8）O3-xwt.%CuO ceramics with high piezoelectric coefficient by low-temperature sintering［J］.Journal of Materials Science∶Materials in Electronics，2012，23（7）∶1342-1345

［17］CHEN X，RUAN X，ZHAO K，et al.Low sintering temperature and high piezoelectric properties of Li-doped （Ba，Ca）（Ti，Zr）O3 lead-free ceramics ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，632∶103-109.

［18］CUI Y，LIU X，JIANG M，et al.Lead-free （Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3-CeO2ceramics with high piezoelectric coefficient obtained by low-temperature sintering［J］.Ceramics International，2012，38（6）∶4761-4764.

［19］MA J，LIU X，LI W.High piezoelectric coefficient and temperature stability of Ga2O3-doped （Ba0.99Ca0.01）（Zr0.02Ti0.98）O3lead-free ceramics by low-temperature sintering ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，581∶642-645.

［20］LI W，XU Z，CHU R，et al.Temperature stability in Dydoped （Ba0.99Ca0.01）（Ti0.98Zr0.02）O3lead-free ceramics with high piezoelectric coefficient ［J］.Journal of the American Ceramic Society，2011，94（10）∶3181-3183.

［21］LI W，XU Z，CHU R，et al.Effect of Ho doping on piezoelectric properties of BCZT ceramics ［J］.Ceramics International，2012，38（5）∶4353-4355.

［22］LI W，HAO J，BAI W，et al.Enhancement of the temperature stabilities in yttrium doped （Ba0.99Ca0.01）（Ti0.98Zr0.02）O3ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，531∶46-49.

［23］CUI Y，YUAN C，LIU X，et al.Lead-free （Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3-Y2O3ceramics with large piezoelectric coefficient obtained by low-temperature sintering ［J］.Journal of Materials Science∶Materials in Electronics，2013，24（2）∶654-657.

［24］BAI W，HAO J，SHEN B，et al.Dielectric properties and relaxor behavior of high Curie temperature （Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3-Bi（Mg0.5Ti0.5）O3lead-free ceramics ［J］.Ceramics International，2013，39∶S19-S23.

［25］ZHANG Y，ZHANG D，CHEN T，et al.Structural，electrical and magnetic properties of （1-x）Bi0.9La0.1FeO3-xBa0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3ceramics ［J］.Ferroelectrics，2015，489（1）∶96-102.

［26］MAHAJAN S，THAKUR O P，BHATTACHARYA D K，et al.A comparative study of Ba0.95Ca0.05Zr0.25Ti0.75O3relaxor ceramics prepared by conventional and microwave sintering techniques［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112（3）∶858-862.

［27］YE S，FUH J，LU L，et al.Structure and properties of hotpressed lead-free （Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3piezoelectric ceramics ［J］.RSC Advances，2013，3（43）∶20693-20698.

［28］HAO J，BAI W，LI W，et al.Correlation between the microstructure and electrical properties in high-performance（Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3lead-free piezoelectric ceramics ［J］.Journal of the American Ceramic Society，2012，95（6）∶1998-2006.

Present Research Status of Lead-Free Barium Calcium Zirconate Titanate (BCZT) Piezoelectric Ceramics

YANG Lin1, DENG Hong1, CHEN Yunjing2
（1.Jiangmen Polytechnic，Jiangmen 529000，Guangdong，China； 2.Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China）

The research status of BCZT in recent years was briefy introduced in this paper.The relationships of BCZT components （Ba/ Ca and Zr/Ti ratios），doping ions and sintering methods with the microscopic structure and material properties were discussed.Then the preparation methods for BCZT ceramics with excellent piezoelectric properties were presented.

barium calcium zirconate titanate； BCZT； piezoelectric ceramic

date: 2015-10-05. Revised date: 2016-02-16.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0230-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.002

2015-10-05。

2016-02-16。

通信聯系人：楊琳（1989-），女，碩士。