基于改性納米結晶纖維素的多孔陶瓷孔隙結構及抗壓強度研究

張 浩，王 娜，鄧 倩，李姝汶，仝瑞芳

（河南工程學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450000）

基于改性納米結晶纖維素的多孔陶瓷孔隙結構及抗壓強度研究

張 浩，王 娜，鄧 倩，李姝汶，仝瑞芳

（河南工程學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450000）

本研究以經過3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的納米結晶纖維素（NCC）為造孔劑制備多孔陶瓷，并測定了該多孔陶瓷的孔隙結構、孔徑分布、顯氣孔率以及抗壓強度。結果表明:（1）以改性NCC為造孔劑可以制備出孔隙結構分布均勻的多孔陶瓷；（2）當改性NCC的用量低于10.0wt.%時，多孔陶瓷的孔徑主要穩定在0.8-4 μm之間，造孔劑含量的升高會導致孔徑輕微增大；（3）多孔陶瓷的顯氣孔率受NCC用量影響顯著，但在NCC用量達到10.0wt.%以后增加速率逐漸減慢；（4）抗壓強度則會受到多孔陶瓷內部孔隙結構分布和尺寸的綜合影響。

多孔陶瓷；孔隙結構；孔徑分布；顯氣孔率；抗壓強度

0　引 言

近年來，多孔陶瓷的研究和應用受到了國內外科研人員的高度重視［1］。多孔陶瓷作為一種含有大量孔隙結構的無機非金屬材料，與常規無機材料相比，具有高比表面積、低導熱率、低密度等優點，可用作熔融金屬和熱氣體的高溫過濾器及化學反應的催化劑載體等［2-4］。

多孔陶瓷的孔徑大小和氣孔率等指標可以直接影響多孔陶瓷的力學性能，控制孔徑大小以及氣孔率等的途徑很多，如采用不同的成型方法［5，6］。造孔劑法作為制備多孔陶瓷的常規方法，具有成本低廉、操作簡便等優勢，通過向陶瓷基體中加入煤粉、木炭粉、石墨等可燃盡物質并經過高溫煅燒將其徹底除去，可以制備出平均孔徑在10 μm-1 mm范圍內的多孔陶瓷材料［7-9］。近年來新型造孔劑發展迅速，Yu等［10］以植物種子為造孔劑制備Al2O3-ZrO2基多孔陶瓷，其氣孔尺寸平均為1.1 mm。孔隙率可達66.2%。Wang等［11］利用AOM和PMMA作為造孔劑，制備出的多孔陶瓷孔徑在150-250 μm范圍內。Lyckfeldt等［12，13］將淀粉作為造孔劑制備獲得的的Al2O3基多孔陶瓷氣孔孔徑為10-80 μm，孔隙率最高可達70%。但是，由于用來制備多孔陶瓷的造孔劑顆粒尺寸普遍較大，導致多孔陶瓷材料出現孔隙結構分布不均勻以及力學強度下降等現象，是限制造孔劑法在多孔陶瓷制備領域繼續深化應用的主要瓶頸之一［14，15］。

納米結晶纖維素（NCC）作為一種新興的納米級天然高分子材料，具有尺寸小、結晶度高等特點，將其用作造孔劑可以顯著改善多孔陶瓷的孔隙分布狀態和力學性能。但是由于NCC比表面積較大，其表面羥基間形成的氫鍵會導致嚴重的NCC顆粒團聚，從而影響NCC顆粒在陶瓷基體中的分散。本研究利用MPS對NCC進行表面改性，提高了NCC在陶瓷基體中的分散效果，并對利用改性NCC制備所得的多孔陶瓷進行了孔隙結構和抗壓強度的研究。

1　實驗材料與方法

1.1原料與儀器

高嶺土，平均粒徑為10-20 μm，購自江西景德鎮。微晶纖維素（MCC）為分析純，購自天津市光復精細化工研究所，粒徑為80-100 μm，聚合度為176。實驗用試劑均為分析純。

超聲波細胞破碎儀（JY98-IIIN，寧波新芝生物科技股份有限公司），真空冷凍干燥機（FD-1D-50，北京博醫康實驗儀器有限公司），馬弗爐（SX2-10-13，上海雷韻試驗儀器制造有限公司）。

1.2NCC顆粒的制備和改性

1.2.1NCC顆粒的制備

將MCC與質量分數為25%的硫酸水溶液按照質量比1∶6進行混合，并在60 ℃條件下進行2 h恒溫水浴處理，經過減壓抽濾后將水解產物用蒸餾水洗滌至中性，并在45 ℃的烘箱中烘干24 h，制備獲得酸水解MCC；用蒸餾水將酸水解MCC配制成質量分數為1.0%的懸浮液，然后利用超聲波細胞破碎儀在800 w的功率下對懸浮液進行300 s的超聲處理，最后經過-50 ℃冷凍干燥48 h獲得NCC顆粒。

1.2.2NCC顆粒的改性

以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）作為NCC顆粒的表面改性劑，利用乙醇作為溶劑配制成MPS-乙醇溶液。通過滴加鹽酸將MPS-乙醇溶液的pH值調整到3-4之間對MPS進行水解，水解反應徹底的標志為溶液變澄清透明。每改性處理1.0 g的NCC需要100 g水解后的MPS-乙醇溶液，改性條件為60 ℃水浴，改性時間為3 h。

1.3多孔陶瓷的制備

將改性后的NCC顆粒按照5.0wt.%、10.0wt.%、15.0wt.%以及20.0wt.%的用量添加到高嶺土基材中，經50 r/min的機械攪拌處理10 min混合均勻后制成陶瓷坯體。陶瓷坯體的整個燒結過程中的升溫速率為5 ℃/min，燒結過程最高溫度為1200 ℃，升至最高溫后的保溫時間為2 h。

1.4多孔陶瓷的性能檢測

多孔陶瓷樣品的孔徑分布采用壓汞法測定；顯氣孔率按照國標GB/T1966-1996所述的煮沸法進行測定，所選取的多孔陶瓷樣品為邊長10 cm的立方體塊；按照國標GB/T1964-1996測定多孔陶瓷的抗壓強度，試樣規格為直徑20 mm、高20 mm的圓柱體，壓力施加速度為20 kg/cm2。

2　結果與討論

2.1NCC的表征

以MCC為原料，經過低濃度的強酸水解以及超聲波的撕裂和剪切作用后可將其尺寸降至納米范圍內獲得NCC，但是纖維素的天然結晶結構并未受到明顯破壞，基本的葡萄糖結構單元得到完整保留。

2.1.1透射電鏡分析

如圖1所示，以MCC為原料制備所得NCC顆粒具有規整的棒狀結構，分散性良好，長度約為100-200 nm，直徑約為20-50 nm。

2.1.2X-射線衍射分析

圖1　NCC顆粒的TEM分析Fig.1 TEM micrograph of the NCC particles

圖2　結晶結構分析: （a） MCC； （b） NCCFig.2 XRD patterns: （a） MCC； （b） NCC

纖維素的大分子結構是由相互交錯排列的結晶區和非結晶區構成。結晶結構中含有分子排列整齊、取向規則的結晶區；非結晶區內分子取向大致相同，但是排列較松散，沒有固定的結構特點。酸水解過程可除去晶體結構中的非結晶區，從而提高NCC結構中結晶區的比例。由圖2可知，MCC與NCC的特征衍射峰2θ均位于16.2 °和22.5 °，分別表征天然纖維素I結構中的（101）晶面和（002）晶面，表明對MCC進行酸水解和超聲波處理主要作用于纖維素結構的非結晶區，而對結晶結構的作用不明顯。由于MCC結構中的非結晶區被除去，導致NCC的結晶結構衍射強度增加，如圖2（b）可知NCC在（101）晶面和（002）晶面處均顯示出尖銳的衍射峰。經過酸水解和超聲波處理后，NCC的結晶度為59.5%，與圖2（a）所示的MCC相比，NCC的結晶度提高的比例達到11.8%。

2.2改性NCC的接枝率分析

NCC顆粒的表面結構是影響其在高嶺土基材中分散性的主要因素。經MPS的改性處理后，NCC的表面羥基會被疏水性基團部分接枝取代，進而會改善其分散性。以不同含量的MPS為改性劑處理的NCC顆粒表面疏水性基團的接枝率如圖3所示。

圖3　經不同質量分數MPS改性的NCC顆粒表面疏水性基團接枝率Fig.3 Grafting ratio of NCC particles modifed by different contents of MPS

由圖3可知，當MPS濃度較低時，改性NCC顆粒的表面疏水性基團接枝率增加較快，質量分數為4.0%的MPS可導致NCC表面疏水性基團接枝率達18.7%。隨著MPS質量分數的增加，疏水性基團的空間位阻會導致接枝率的增速降低，當MPS的用量為7.0wt.%時表面改性NCC可以達到23.7%的疏水性基團接枝率。但是，隨著MPS用量的繼續增加，改性NCC的表面結構趨于穩定。

2.3多孔陶瓷結構表征

2.3.1多孔陶瓷的孔隙結構

以經過7.0wt.%的MPS改性的NCC顆粒為造孔劑與高嶺土基材混合后燒制多孔陶瓷，不同質量分數的造孔劑所導致的孔隙結構如圖4所示。隨著NCC顆粒用量的增加，經高溫燒結獲得的多孔陶瓷內部所含孔隙的平均孔徑和顯氣孔率都有增加的趨勢。由圖4（a）可知，少量的NCC顆粒能夠均勻分散在陶瓷基體中，導致其生成的孔隙結構尺寸穩定且排列松散；當NCC顆粒的用量增加至10.0wt.%時，多孔陶瓷的平均孔徑變化不明顯，但是顯氣孔率開始有輕微的增加（如圖4（b）所示）。圖4（c）和（d）則表明當NCC顆粒的用量提高到15.0wt.%和20.0wt.%時，納米級造孔劑顆粒的團聚現象會導致多孔陶瓷孔隙結構的平均孔徑明顯擴大。

2.3.2多孔陶瓷的孔徑分布

以改性NCC顆粒為造孔劑制備的多孔陶瓷孔徑分布如圖5所示。從圖5（a）中可以看出當添加了5.0wt.%的NCC顆粒時，多孔陶瓷孔隙結構的孔徑較小而且分布相對集中，主要范圍在0.8-4 μm之間。將NCC顆粒的含量提高至10.0wt.%后，多孔陶瓷孔隙結構的孔徑分布整體上比較穩定，但是在小孔徑區域的孔隙結構比例開始有輕微下降（如圖5（b）所示）。隨著NCC顆粒用量的繼續增加，多孔陶瓷的孔徑開始逐漸增大。當NCC顆粒的用量增加至15.0wt.%時，其孔隙結構的孔徑主要分布在0.5-6 μm（如圖5（c）所示）。由圖5（d）可知，用量為20.0wt%的NCC顆粒導致多孔陶瓷孔隙結構的孔徑增大至0.5-7 μm的范圍內，甚至有部分孔隙結構的孔徑達到10-15 μm以上。對比發現，利用不同質量分數的MPS改性NCC顆粒制備的多孔陶瓷結構中均含有孔徑1 μm以下的孔隙結構，但是隨著NCC顆粒用量的增加，孔徑的分布逐漸向大孔徑方向偏移，尤其是開始出現一些孔徑10 μm以上的大孔，表明改性NCC顆粒在用量較大時其分散狀態受到影響，在多孔陶瓷內部出現了孔隙連通的現象。

2.3.3多孔陶瓷的顯氣孔率

圖4　以不同質量分數改性NCC制備的多孔陶瓷顯微結構SEM分析: （a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%Fig.4 SEM micrographs of the porous ceramics made from different content of modifed NCC: （a） 5.0wt%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%

圖5　以不同質量分數改性NCC制備的多孔陶瓷孔徑分布圖:（a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%Fig.5 Pore diameter distributions of the porous ceramics made from different contents of modifed NCC:（a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%

在多孔陶瓷的燒結過程中，MPS改性NCC顆粒作為造孔劑被高溫除去并留下孔隙結構。由圖6可知，向高嶺土基材中加入5.0wt.%的改性NCC顆粒時，分散性良好的造孔劑導致多孔陶瓷的顯氣孔率可以達到20.5%；將造孔劑顆粒的用量提高至10.0wt.%時，多孔陶瓷的顯氣孔率達到38.7%，提高了近一倍。但是過高的孔隙結構含量會導致其在多孔陶瓷的燒結過程中受到破壞并出現收縮、塌陷等現象，所以改性NCC顆粒用量的繼續增加會使多孔陶瓷內部顯氣孔率的提高速率逐漸減慢。利用20.0wt.%的MPS改性NCC顆粒制備多孔陶瓷時，其顯氣孔率為53.5%，僅比含有15.0wt.%改性NCC顆粒的多孔陶瓷提高了15.8%。

2.4多孔陶瓷的抗壓強度

多孔陶瓷的孔隙結構是影響其力學性能的主要因素之一，分別以不同用量的MPS改性NCC和原始NCC為造孔劑制備的多孔陶瓷抗壓強度如圖7所示。

圖6　以不同質量分數改性NCC制備的多孔陶瓷顯氣孔率分析Fig.6 Apparent porosity of the porous ceramics made from different contents of modifed NCC

圖7　以不同質量分數造孔劑制備的多孔陶瓷抗壓強度:（a） MPS改性NCC； （b） 原始NCCFig.7 Compressive strength of the porous ceramics with different content of pore-forming agent: （a） NCC modifed by MPS； （b） original NCC

由圖7（a）可知，當MPS改性NCC的用量為5.0wt%時，多孔陶瓷的抗壓強度為21.6 MPa。隨著改性NCC用量的增加，多孔陶瓷內部孔隙結構的分布和尺寸變化會導致其抗壓強度明顯下降，用量為20.0wt.%的MPS改性NCC顆粒可使多孔陶瓷的抗壓強度降低至10.4 MPa。以MPS改性NCC為造孔劑制備出的多孔陶瓷具有均勻的孔隙結構，可避免多孔陶瓷內部出現明顯缺陷，因此其抗壓強度高于以原始NCC為造孔劑制備所得的對照組多孔陶瓷樣品（如圖7（b）所示）。

3　結束語

（1）以經過MPS改性處理的NCC顆粒為造孔劑，制備高嶺土基多孔陶瓷。當改性NCC顆粒的用量低于10.0wt.%時，多孔陶瓷內部孔隙結構分散均勻，孔徑基本穩定在0.8-4 μm之間；NCC顆粒用量增大會導致多孔陶瓷的平均孔徑明顯增加，利用含量為20.0wt.%的NCC顆粒可以制備獲得孔徑主要分布在0.5-7 μm的多孔陶瓷。

（2）多孔陶瓷的顯氣孔率受造孔劑的用量影響顯著:當造孔劑用量較低時，多孔陶瓷的顯氣孔率隨造孔劑用量的增加而顯著提高，而較高用量的造孔劑導致的孔隙結構塌縮等現象則使多孔陶瓷顯氣孔率的提高速率逐漸減慢，利用20.0wt.%的改性NCC顆粒制備出的多孔陶瓷顯氣孔率為53.5%。

（3）多孔陶瓷的抗壓強度與多孔陶瓷的孔隙結構有關:隨著孔隙結構比例的提高，多孔陶瓷的抗壓強度顯著下降，但是以分散性能較好的MPS改性NCC作為造孔劑時，多孔陶瓷的抗壓強度下降速度明顯慢于利用原始NCC制備所得的多孔陶瓷。

［1］戴培赟，王沁寶，李曉麗.多孔陶瓷制備技術研究進展［J］.陶瓷學報，2013，34（1）∶95-101.DAI P Y，WANG Q B，LI X L.Journal of Ceramics，2013，34（1）∶95-101.

［2］朱新文，江東亮，譚壽洪，等.孔結構可控的網眼多孔陶瓷的制備［J］.無機材料學報，2002，17（1）∶79-85.ZHU X W，JIANG D L，TAN S H，et al.Journal of Inorganic Materials，2002，17（1）∶79-85.

［3］孫進興，劉培生.多孔吸聲陶瓷的研究進展［J］.陶瓷學報，2015，36（4）∶347-352.SUN J X，LIU P S.Journal of Ceramics，2015，36（4）∶347-352.

［4］SOUSA L L，SOUZA A D V，FEMANDES L，et al.Development of densification-resistant castable porous structures from in situ mullite ［J］.Ceramics International，2015，41（8）∶9443-9454.

［5］蒲永平，李品，董子靖.燒結溫度對BaTiO3多孔陶瓷性能的影響［J］.陜西科技大學學報，2013，31（5）∶54-57.PU Y P，LI P，DONG Z J.Journal of Shanxi University of Science and Technology，2013，31（5）∶54-57.

［6］YIN L Y，ZHOU X G，YU J S，et al.Silicon nitride foams with uniform pore structure prepared by using protein foaming method with a planetary ball-milling foaming route ［J］.Journal of Porous Materials，2015，22（5）∶1357-1362.

［7］郭興忠，朱林，楊輝，等.淀粉為造孔劑制備碳化硅多孔陶瓷［J］.中國陶瓷工業，2013，20（1）∶9-11.GUO X Z，ZHU L，YANG H，et al.China Ceramic Industry，2013，20（1）∶9-11.

［8］KATSUHIRO S，YUICHI K.Low-temperature fabrication of ceramics from kaolinite and magnesium hydroxide mixtures with boron oxide addition ［J］.Journal of the American Ceramic Society，1999，82（3）∶783-785.

［9］曾令可，胡動力，稅安澤，等.多孔陶瓷制備新工藝及其進展［J］.中國陶瓷，2008，44（7）∶7-11.ZENG L K，HU D L，SHUI A Z，et al.China Ceramics，2008，44（7）∶7-11.

［10］YU J Y，LI Q，TANG J，et al.A novel technique for making open-cell Al2O3-ZrO2ceramic foam with plant seed template［J］.China Foundry，2010，7（ 3）∶224-229.

［11］WANG Q，CHEN Q，ZHU J G，et al.Effects of pore shape and porosity on the properties of porous LNKN ceramics as bone substitute ［J］.Materials Chemistry & Physics，2008，109（2）∶488-491.

［12］LYCHFELDT O，FERREIRA J M F.Processing of porous ceramic by starch consolidation ［J］.Journal of the European Ceramic Society，1998，18（2）∶131-140.

［13］KONEGGER T，PATIDAR R，BORDIA R K.A novel processing approach for free-standing porous non-oxide ceramic supports from polycarbosilane and polysilazane precursors ［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（9）∶2679-2683.

［14］時利民，趙宏生，閆迎輝，等.開孔多孔陶瓷的制備技術［J］.材料工程，2005，12∶57-61.SHI L M，ZHAO H S，YAN Y H，et al.Journal of Materials Engineering，2005，12∶57-61.

［15］CUI H Z，LIU W，CAO L L，et al.Effects of B4C particle size on pore structures of porous TiB2-TiC by reaction synthesis ［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（13）∶3381-3388.

Pore Structure and Compressive Strength of Porous Ceramic Made from Modifed Nanocrystalline Cellulose

ZHANG Hao, WANG Na, DENG Qian, LI Shuwen, TONG Ruifang
（Henan Institute of Engineering，College of Materials and Chemical Engineering，Zhengzhou 450000，Henan，China）

In this study，nanocrystalline cellulose （NCC） modified by 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane （MPS） was used as the poreforming agent for the porous ceramics.The pore structure, pore diameter distribution, apparent porosity and linear shrinking percentage of the porous ceramics were determined.The results showed that the modifed NCC used as the pore-forming agent resulted in the uniform pore structure of the porous ceramics.The pore diameters are mainly between 0.8 and 4 μm when the concentration of the modifed-NCC was less than 10.0wt.%.And the increase of the content of the pore-forming agent leads to the slight enlargement of the pore diameters.The apparent porosity of the porous ceramics is infuenced by the content of the modifed NCC signifcantly，while the increase of the apparent porosity is unconspicuous when the content of NCC is more than 10.0wt.%.The compressive strength of the porous ceramics is affected by the disperse state and size of the pore structure.

porous ceramics； pore structure； pore diameter distribution； apparent porosity； compressive strength

date: 2015-11-12. Revised date: 2015-12-30.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0265-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.009

2015-11-12。

201512-30-。

河南省高等學校重點科研項目（15A430019）

通信聯系人：張浩（1986-），男，博士，講師。

Correspondent author:ZHANG Hao（1986-），male，Ph.D.，Lecturer.

E-mail:zhanghaobjfu@126.com