添加BaSi2O5及BSS助熔劑的Ca永磁鐵氧體工藝與磁性

王自敏，鄧志剛

（1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003；2.自貢江陽(yáng)磁材有限責(zé)任公司，四川 富順 643200）

添加BaSi2O5及BSS助熔劑的Ca永磁鐵氧體工藝與磁性

王自敏1，鄧志剛2

（1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003；2.自貢江陽(yáng)磁材有限責(zé)任公司，四川 富順 643200）

結(jié)合BaSi2O5及BSS助熔劑的添加技術(shù)，在不同料漿粒度、不同成型取向磁場(chǎng)、不同燒結(jié)工藝下制備了Ca永磁鐵氧體，用壓力試驗(yàn)機(jī)、永磁鐵氧體測(cè)量?jī)x、浮力法等對(duì)產(chǎn)品相關(guān)磁特性進(jìn)行了檢測(cè)，用X射線衍射儀分析樣品的物相，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌。結(jié)果表明:適量BaSi2O5與BSS助熔劑的復(fù)合摻雜促進(jìn)了鐵氧體晶粒的均勻生長(zhǎng)，改善了產(chǎn)品的取向度，從而明顯改善了產(chǎn)品的磁性能；對(duì)Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ預(yù)燒料，細(xì)粉碎時(shí)添加0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔劑BSS，細(xì)粉碎平均粒度控制為0.70-0.75 μm，成型取向磁場(chǎng)控制為產(chǎn)品HCJ值的3倍（即1245 kA/m），成型坯于1190 ℃并保溫2 h，可獲得Br為454 mT、HCJ為415 kA/m，M*為6280以上且承受負(fù)荷極限能力良好的永磁鐵氧體。

Ca永磁鐵氧體；助熔劑；磁性能；取向度

1　實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)所用CaCO3，BaCO3，SiO2，F(xiàn)e2O3，SrCO3，H3BO3，La2O3，Co3O4，BaSi2O5等原料，均為市售，純度＞99%，平均粒度為1.0 μm-1.5 μm。

1.1助熔劑的準(zhǔn)備

⑴配料與混合。根據(jù)助熔劑BSS的配方（按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，H3BO3∶SiO2∶SrCO3=1∶1∶1）計(jì)算各原料的添加比例，并準(zhǔn)確稱取各成分原料，采用濕法將其混合均勻并將顆粒料的平均粒度控制為0.60 μm-0.65 μm。⑵熱處理。干燥、造球之后，將所準(zhǔn)備的粉料置于窯爐中并于空氣條件下，850 ℃-950 ℃做保溫1 h-3 h的熱處理，X射線衍射分析為單相固溶體。⑶破碎。分別將其細(xì)粉碎至平均粒度為1.0 μm的粉末，待用。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品的制備

按Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ計(jì)算各原料的添加比例并準(zhǔn)確稱量，采用濕法工藝將其均勻混合之后，在空氣中1280 ℃-1300 ℃下，預(yù)燒1 h，X射線衍射分析為M 型六角鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)，然后將預(yù)燒反應(yīng)物破碎成2 μm的預(yù)燒料粉末。微細(xì)粉碎時(shí)，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，分別加入1.0%的CaCO3，0.6%的分散劑山梨糖醇，0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔劑BSS，研磨并用丹東華宇儀器有限公司的WLP-208費(fèi)氏粒度儀測(cè)量料漿的平均粒度為（0.75±0.02） μm時(shí)出料［4］。出料后料漿的含水率控制為（39±1）%，取12000 KA/m的成型磁場(chǎng)，在相同成型工藝條件下，壓制成φ30 mm×15 mm的坯體，其含水率控制為（13.3±0.02）%，之后，將該坯體置于窯爐中，在空氣條件下升溫至1190 ℃時(shí)進(jìn)行保溫2 h的燒結(jié)，然后隨爐冷卻并按樣品磁參數(shù)的測(cè)試要求進(jìn)行平面磨加工處理。做了不同成型用料漿平均粒度、不同成型取向磁場(chǎng)、成型坯體不同燒結(jié)工藝的對(duì)比試驗(yàn)以及BaSi2O5、助熔劑BSS不同添加量的對(duì)比試驗(yàn)。

1.3樣品的表征

用浮力法測(cè)樣品的密度ρ，用拓豊儀器科技有限公司的TF-212產(chǎn)品壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其承受負(fù)荷極限P，用荷蘭Panalytical B.V公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析樣品的物相，用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院NIM-2000F永磁鐵氧體測(cè)量?jī)x檢測(cè)樣品的磁性能，用M*=Br+HCJ/3表征材料的綜合磁特性（磁參數(shù)按CGS單位制計(jì)算）［5］，用JEOL JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的斷面形貌。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1顯微結(jié)構(gòu)

圖1（a）給出了細(xì)粉碎時(shí)均添加了0.4%的助熔劑BSS，加了0.4%的BaSi2O5［圖1（a）］與未加BaSi2O5［圖1（b）］，在同樣成型、燒結(jié)工藝條件下樣品斷面的SEM照片。

圖1（a）所示的晶體內(nèi)氣孔細(xì)小，晶粒小而均勻，排列相對(duì)較緊密，無(wú)異常晶粒生長(zhǎng)，其平均晶粒直徑為1.66 μm；圖1b晶粒均勻性較差，明顯存在異常晶粒生長(zhǎng)現(xiàn)象，其平均晶粒直徑為2.28 μm，說(shuō)明微量BaSi2O5的摻雜用利于Ca鐵氧體晶粒的均勻生長(zhǎng)，這主要是由于BaSi2O5在較高溫度時(shí)（T > 1000 ℃），可形成液相的玻璃態(tài)，促進(jìn)Ca系永磁鐵氧體產(chǎn)品液相燒結(jié)，有利于晶粒的均勻生長(zhǎng)；另一方面，富集于晶界的Si，也可以阻止晶粒的過(guò)分生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒［6］。晶粒細(xì)小均勻，晶界多，疇壁移動(dòng)的阻力大，產(chǎn)品的HCJ高。

圖1　樣品的斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the samples

2.2XRD譜

圖2給出了有無(wú)BaSi2O5樣品的XRD譜，與標(biāo)準(zhǔn)譜基本一致，均為M相磁鉛石結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明Ba2+已經(jīng)進(jìn)入到了磁鉛石晶格，沒(méi)有形成異相［7］。根據(jù)公式（1）可計(jì)算得到燒結(jié)樣品的取向度，無(wú)BaSi2O5樣品與有BaSi2O5樣品的的取向度f(wàn)分別為 0.94 和0.95，說(shuō)明適量BaSi2O5的添加能提高燒結(jié)樣品的取向度。

2.3料漿粒度的控制

圖3給出了平均粒度對(duì)產(chǎn)品性能的影響情況。

圖2　有無(wú)BaSi2O5樣品時(shí)磁體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the magnets with and without BaSi2O5

圖3　平均粒度對(duì)產(chǎn)品性能的影響Fig.3 Effect of average particle size on product properties: 1-ρ，2-HCJ，3-P，4-Br

成型用料漿平均粒度特別細(xì)時(shí)，產(chǎn)品的ρ、Br、HCJ、P值均較低，這是由于很細(xì)的顆粒，太好的燒結(jié)活性容易導(dǎo)致異常晶粒的生長(zhǎng)，極細(xì)的顆粒還將導(dǎo)致部分鐵氧體相發(fā)生分解反應(yīng)，生成Fe3O4及SrO等非M相物質(zhì)，另外，細(xì)顆粒的排水通道狹窄，成型時(shí)排水難度大，生坯密度相對(duì)較低，從而影響了燒結(jié)磁體的致密度，降低了產(chǎn)品的ρ、P、Br（Br∝ρ，ρ為磁體密度），另一方面，細(xì)顆粒，易團(tuán)聚，成型時(shí)取向度差，從而進(jìn)一步降低了Br（Br∝f，f為取向度），特細(xì)的顆粒熱擾動(dòng)的影響逐漸變得更加明顯，顆粒料的各項(xiàng)異性能小，HCJ低，極細(xì)的超順磁性顆粒的HCJ幾乎為0；隨顆粒平均粒度的逐漸增加，產(chǎn)品性能逐漸得到改善，在0.65 μm時(shí)所獲磁體的ρ最好，因此該點(diǎn)的Br值較高；隨粒度的進(jìn)一步變粗，在0.70-0.75 μm時(shí)的ρ、Br變化不大，但P與HCJ較理想，說(shuō)明在該粒度范圍內(nèi)所獲磁體的顯微結(jié)構(gòu)更優(yōu)；當(dāng)料漿粒度超過(guò)0.85 μm并進(jìn)一步變粗時(shí)，產(chǎn)品ρ、HCJ、P、Br明顯變差，這是因?yàn)榇诸w粒在燒結(jié)后形成的多疇顆粒內(nèi)會(huì)出現(xiàn)疇壁移動(dòng)的退磁過(guò)程，從而降低了HCJ，另外，粗顆粒料活性差，燒結(jié)磁體致密度低，加之其成型時(shí)的取向度差，這就進(jìn)一步惡化了產(chǎn)品的性能。各參數(shù)綜合考慮，將Ca永磁鐵氧體成型用料漿的粒度控制為0.70-0.75 μm較合適，如進(jìn)一步考慮成型時(shí)顆粒料的排水難易程度，則可將其設(shè)計(jì)為0.75 μm。

2.4BaSi2O5及BSS助熔劑的復(fù)合摻雜

圖4　BaSi2O5及BBS摻雜對(duì)磁體Br、HCJ的影響Fig.4 Effect of BaSi2O5and BBS addition on Brand HCJ1-0.2% BaSi2O5，2-0.4%BaSi2O5，3-0.6%BaSi2O5, the full curve for Br, the dotted curve for HCJ

圖5 BaSi2O5及BBS摻雜對(duì)磁體ρ、P值的影響Fig.5 Effect of BaSi2O5and BBS doping on ρ and P 1-0.2% BaSi2O5，2-0.4% BaSi2O5，3-0.6% BaSi2O5, the full curve for ρ，and the dotted curve for P

圖4、圖5給出了BaSi2O5及BSS復(fù)合摻雜對(duì)磁體ρ、Br、HCJ、P值的影響情況。隨BaSi2O5及BSS添加量的增加，樣品的各參數(shù)均明顯增加，這主要是由于適量助熔劑BSS以及BaSi2O5（1000 ℃以上可形成液相）的添加促進(jìn)了鐵氧體產(chǎn)品的液相燒結(jié)，并促使晶體在較低溫度下均勻生長(zhǎng)，提高產(chǎn)品P及致密度［8］，從而在保持較高HCJ的情況下，提高產(chǎn)品Br；具有玻璃相的BSS以及BaSi2O5玻璃相分布在Ca永磁鐵氧體晶界上，抑制晶粒的過(guò)分長(zhǎng)大，細(xì)化晶粒，從而提高HCJ；BaSi2O5的添加量提高到0.4%，BSS的添加量提高到0.3%以后，樣品各參數(shù)的增幅變緩；當(dāng)BSS的添加量超過(guò)0.4%時(shí)，各參數(shù)開(kāi)始下降，在BaSi2O5的添加量較少時(shí)（如小于0.4%），各參數(shù)的下降相對(duì)較緩慢，但BaSi2O5的添加量超過(guò)0.4%以后（如為0.6%），各參數(shù)隨BSS添加量的增加而迅速下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的添加，將使得晶界處富集玻璃態(tài)的生成物過(guò)多，降低了產(chǎn)品的性能，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致產(chǎn)品脆裂。

2.5成型取向磁場(chǎng)與磁性

圖6 成型充磁磁場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品磁性能的影響Fig.6 Effect of molding magnetizing feld on product properties

圖6給出了成型用料漿平均粒度為0.75 μm，成型坯于1190 ℃時(shí)進(jìn)行保溫2 h的燒結(jié)時(shí)，成型充磁磁場(chǎng)對(duì)永磁鐵氧體磁性能的影響關(guān)系。太弱的成型磁場(chǎng)，不足以克服鐵氧體微粒轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的摩擦力，取向程度差，產(chǎn)品性能較差；隨濕壓成型磁場(chǎng)強(qiáng)度的逐漸增加，所獲產(chǎn)品的磁性能明顯得以改善；當(dāng)成型磁場(chǎng)提高到1150 kA/m時(shí)，產(chǎn)品磁性能的改善幅度變緩；當(dāng)成型磁場(chǎng)提高到1245 kA/m（即約磁體HCJ值的3倍）時(shí)，被磁化了的鐵氧體微粒最大限度轉(zhuǎn)向外磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)取向排列，產(chǎn)品磁性能達(dá)到最佳狀態(tài)；磁場(chǎng)再進(jìn)一步增加時(shí)，產(chǎn)品性能的改善不再明顯。

2.6燒結(jié)工藝與磁性

圖7　不同燒結(jié)溫度（保溫2 h）對(duì)永磁鐵氧體性能的影響Fig.7 Effects of different sintering temperatures （incubating for 2 hours) on the properties of the permanent magnets

圖8 不同保溫時(shí)間（1190 ℃）對(duì)永磁鐵氧體性能的影響Fig.8 Effects of different incubation temperatures （1190 ℃) on the properties of the permanent magnets

圖7、圖8分別給出了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)永磁鐵氧體性能的影響情況。燒結(jié)溫度較低或保溫時(shí)間較短時(shí)，晶體生長(zhǎng)不充分，晶粒細(xì)小，氣孔分散于晶界與晶粒內(nèi)部，對(duì)疇壁位移阻滯較大［9］，HCJ高，由于此時(shí)的產(chǎn)品不夠致密，因此Br較低；隨燒結(jié)溫度的升高，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的Br、M*明顯增加，HCJ逐漸下降。在1180 ℃-1200 ℃（保溫時(shí)間為2 h）溫區(qū)或燒結(jié)溫度為1190 ℃，保溫時(shí)間為1 h-3 h，隨溫度的逐漸升高，保溫時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，HCJ緩慢下降，Br、M*緩慢增加，M*在1190 ℃保溫2 h達(dá)到最佳值之后緩慢下降。HCJ的降低，主要是由于此時(shí)晶粒的長(zhǎng)大不再明顯，晶粒邊界變薄，樣品ρ的增加幅度變緩，從而導(dǎo)致了Br的增加幅度變緩；燒結(jié)溫度過(guò)高或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，Br緩慢下降，M*、HCJ迅速下降，這主要是由于異常生長(zhǎng)的晶粒開(kāi)始出現(xiàn)，部分晶粒邊界局部熔融、產(chǎn)品致密度下降，局部鐵氧體分解，產(chǎn)生空洞或另相等因素所致。

3　結(jié) 論

（1）適量BaSi2O5與BSS助熔劑的復(fù)合摻雜促進(jìn)了Ca系永磁鐵氧體晶粒的均勻生長(zhǎng)，改善了產(chǎn)品的取向度，從而明顯改善了產(chǎn)品的磁性能；

（2）對(duì)Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ預(yù)燒料，細(xì)粉碎時(shí)添加0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔劑BSS，細(xì)粉碎平均粒度控制為0.70-0.75 μm ，成型取向磁場(chǎng)控制為產(chǎn)品HCJ值的3倍（即1245 kA/m），成型坯于1190 ℃并保溫2 h，可獲得Br為454 mT，HCJ為415 kA/m，M*為6280以上且承受負(fù)荷極限能力良好的永磁鐵氧體。

［1］李曉，楊武國(guó)，包大新，等.鈣摻雜對(duì)SrLaCo鐵氧體微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響［J］.功能材料，2013，（16）∶2354-2356.LI X，YANG G W，BAO D X，et al.Journal of Functional Materials，2013 （16）∶2354-2356.

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［9］章順利.復(fù)合摻雜對(duì)貧鐵配方的MnZn功率鐵氧體材料電、磁性能的影響［D］.南京∶中南京航空航天大學(xué)，2009.

The Technology and Magnetic Properties of Ca Permanent Magnets with the Additives of BaSi2O5and BSS Flux

WANG Zimin1, DENG Zhigang2
（1.Yibin Vocational and Technical College，Yibin 644003，Sichuan，China； 2.Zigong Joint-Mag Magnetic Materials Co.，Ltd.，F(xiàn)ushun 643200，Sichuan，China）

With the additives of BaSi2O5and BSS fux，Ca permanent magnets were prepared with different technologies，using slurries of different particle sizes，the magnetic felds of different molding orientations，and different sintering processes.Then the magnetic properties of the obtained products were tested by the pressure testing machines, the permanent ferrite meters, and the buoyancy methods.Their sample phases were analyzed by X-ray diffraction, and the cross-section morphologies of the samples were observed by the scanning electron microscopes.Experimental results show: the moderate composite addition of BaSi2O5and BSS fux promotes the uniform growth of the ferrite grains，and ameliorates the orientations，thereby signifcantly improving the magnetic properties of the products.If 0.4%BaSi2O5and 0.4%BSS fux are added to sintered Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δmaterials at the time of the fne pulverization； the average particle sizes can be controlled at 0.70 - 0.75 μm； the molding orientation of the magnetic feld can be controlled at 3 times of HCJvalue （i.e.1245 kA / m）； by incubating the green bodies for 2 hours at 1190 ℃, permanent magnets can be obtained with an excellent load limit, the Brat 454 mT，the HCJat 415 kA / m，and M*at 6280.

Ca permanent magnets； fux； magnetic properties； the degree of orientation

0　引 言

永磁鐵氧體作為磁性材料的一個(gè)重要組成部分，在污染處理、醫(yī)學(xué)生物、印刷顯示、電子信息產(chǎn)業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。隨電子元器件小型化、輕量化、高效率化與環(huán)保節(jié)能等要求的不斷提高，人們對(duì)永磁鐵氧體提出了更高的要求［1］。永磁鐵氧體磁體的最終磁性能，一般是由剩磁Br，內(nèi)稟矯頑力HCJ來(lái)衡量，但實(shí)踐中，Br與HCJ是一對(duì)矛盾的磁性參數(shù)，難以同時(shí)提高。改善永磁鐵氧體材料磁性能的常要方法主要有離子取代改性與顯微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化控制等。Asti等人［2］發(fā)現(xiàn)Ca-Ba復(fù)合取代部分Sr 離子所得的復(fù)合材料仍然具有與 M型六角鐵氧體類似的晶體結(jié)構(gòu)，Grossinger等人［3］的研究顯示:Ca-La離子復(fù)合取代 Sr 離子、Co 離子取代 Fe 離子時(shí)，可明顯改善鐵氧體的各向異性場(chǎng)，但實(shí)踐顯示Ca-La-Co 鐵氧體的機(jī)械強(qiáng)度有待進(jìn)一步改善。針對(duì)存在的問(wèn)題，對(duì)Ca永磁鐵氧體工藝及顯微結(jié)構(gòu)的控制等展開(kāi)了研究。

date: 2015- 11-05. Revised date: 2016-03-20.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0274-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.011

2015-11-05。

2016-03-20。

四川省重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2013GC0109）。

通信聯(lián)系人：王自敏（1972-），男，副教授。

Correspondent author:WANG Zimin（1972-），male，Associate professor.

E-mail:1040544572@qq.com