化妝品用無添加防腐劑體系

李程碑，　竇　杰，　楊　杰

陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054

?

化妝品用無添加防腐劑體系

李程碑，竇杰，楊杰

陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054

介紹了傳統防腐劑與無添加防腐劑的區別;重點論述了以乙基己基甘油、山梨坦辛酸酯及多元醇為代表的多種無添加防腐劑的特點;列舉了系列復合無添加防腐劑方案;結合實際對每種方案進行了討論;指出無添加防腐劑的應用浪潮已經到來，在傳統防腐劑到無添加防腐劑過渡期內，二者的結合使用最具有商業價值。

化妝品； 防腐劑； 無添加防腐劑

1　防腐劑的概念

1.1防腐劑的定義

從廣泛意義上講，凡是能夠殺滅或抑制霉腐微生物，阻止其繁殖生長進而防止保護對象發生腐朽變質的物質稱為防腐劑[1]。這個定義的范圍很廣，從有劇烈毒性的五氯苯酚到日常生活中常用的酒精，甚至食鹽等都可以稱其為防腐劑，當然，也包括天然的植物香料或某些礦物質等其它具有防腐作用的物質。

我們常說的化妝品防腐劑，一般是法規定義的防腐劑，就是“加入化妝品中以抑制微生物在該化妝品中生長為目的的物質”[2]。《化妝品安全技術規范》(2015年版)所列化妝品中所用防腐劑必須是該規范中所列物質, 且必須符合表中的規定, 包括最大允許使用濃度、使用范圍和限制條件以及標簽上必須標印的使用條件和注意事項。法規所列防腐劑主要考慮了在當時條件下，所列防腐劑具有明顯殺菌防腐作用，添加量不超過最高限量的情況下毒理性是安全的。隨著科技的進步和實踐的考驗，有些列表中的防腐劑會被剔除，而有些物質可能會進入列表。所以，法規范疇內的防腐劑是隨著法規的修訂動態可變的[3]。

1.2無添加防腐劑

高營養的化妝品必須有抗微生物的物質存在，除非是一次性使用包裝的化妝品。從這個觀點出發，結合廣義防腐劑的定義，無添加防腐劑的概念是個違背科學知識的稱謂。如果考慮法規意義防腐劑的范疇：畢竟有些物質具有防腐作用，這些物質既不在《化妝品安全技術規范》(2015年版)的51種防腐劑之內，又不在該規范化妝品禁用的1290種物質之列，因此稱這些具有一定防腐作用的物質為無添加防腐劑似乎又是成立的。大眾對防腐劑的過分敏感與輿論的導向密切相關，姑且把無添加防腐劑看做是化妝品生產商為應對輿論不得已而推出的概念。

無論如何，無添加防腐劑的興起是化妝品生產的進步，因為無添加防腐劑的毒理安全性較傳統防腐劑要高很多。如果把無添加防腐劑稱之為綠色防腐劑或低毒抗微生物物質則更科學，但在商業意義上講，無添加防腐劑的概念卻更能吸引消費者，盡管這個概念有失偏頗。

無添加防腐劑在國內的應用研究已有十余年歷史，對于大眾熱衷的無添加化妝品的生產，其關鍵在于無添加防腐劑的選擇[4]。

有關防腐劑的負面報道是無添加防腐劑流行的催化劑，一些傳統高效防腐劑的禁用是無添加防腐劑迅猛發展的動力，公眾對毒理安全性的關注則是無添加防腐劑拓展的基礎。盡管化妝品生產商舍棄傳統防腐劑采用無添加防腐劑在經濟上并不劃算，但能獲得公眾的認可而取得更大的銷售份額，則是皆大歡喜的好事。

2　無添加防腐劑的品種

2.1無添加防腐劑分類

根據上述廣義的防腐劑定義，無添加防腐劑的品種很多。目前流行的有：

醇類：戊二醇，己二醇，丙二醇，丁二醇，辛二醇，苯乙醇等。

中碳鏈長的極性兩親物：乙基己基甘油，甘油癸酸酯，癸酸，甘油辛酸酯，山梨坦辛酸酯，甘油十一碳烯酸酯等。

有機酸：乙酰丙酸，茴香酸，辛酰氧肟酸等。

酮類：對羥基苯乙酮等。

事實上，上述各種物質的復配使用已成為目前市場上無添加防腐劑的主流。

2.2乙基己基甘油

乙基己基甘油是一種甘油基醚，外觀為無色至淡黃色粘稠液體，是一種多用途，多功能的添加劑，還是非常有效的除臭活性物質和防腐劑的增效劑。作為潤膚劑和輕度的濕潤劑，乙基己基甘油能夠有效改善化妝品制劑的皮膚感覺；作為除臭劑，能有效的抑制產生身體臭味的微生物的生長和繁殖。對含有乙基己基甘油的產品進行嗅測試表明，使用后長達24小時提供良好的保護，防止產生異味；作為防腐劑增效劑，由于其具有類似表面活性劑的結構，進而影響微生物細胞膜的界面張力，使防腐劑能更有效地滲入微生物細胞內，顯著提高傳統防腐劑抗微生物功效[5]。其分子結構如下：

2.2.1乙基己基甘油的物性參數

乙基己基甘油具有保濕、除臭的功效，且其能夠在產品中形成抑菌環境，對整個配方起到防腐作用。乙基己基甘油可以用于不添加尼泊金酯類及其它防腐劑成分的產品，與多元醇等復合使用于無添加防腐劑產品中。乙基己基甘油和傳統防腐劑配合使用，可以產生增效作用，減低傳統防腐劑的加入量，使產品毒性減小，刺激性降低。

乙基己基甘油的物性參數如下表1所示。

表1　乙基己基甘油的物性參數

2.2.2乙基己基甘油的特點

乙基己基甘油具有如下特點：

(1)良好的抑菌效能；(2)卓越的除臭功效；(3)一定的潤濕能力；(4)出色的增效傳統防腐劑能力；(5)優秀的保濕功效。

乙基己基甘油的抑菌能力小于傳統防腐劑，但在抑菌的同時兼顧其它功能，在諸多的無添加防腐劑中抑菌能力算是較強的一個。對于常見微生物的最小抑菌濃度(MIC)值，我們的實驗數據如下表2：

表2　乙基己基甘油的最低抑菌濃度

高純度乙基己基甘油的生產有一定的技術難度，技術掌握在極少數國際專業防腐劑生產的大公司手中。在國內，筆者帶領的研發團隊率先研制生產出高純度乙基己基甘油[6]，純度達到或超過國際著名公司產品質量水平。

2.3脫水山梨醇辛酸酯

由山梨醇脫水與辛酸酯化的產物，具有一定的表面活性，通常用作乳化劑。脫水山梨醇單辛酸酯，于2010年前后由克萊恩公司以Velsan?SC牌號作為多功能防腐增效劑推出，可通過增效作用提高防腐劑性能[7]。Velsan?SC的效果可與苯甲醇和苯氧乙醇等活性劑相媲美。由于它的增效作用，可以降低成品配方中傳統防腐劑或芳香醇的用量。Velsan?SC已獲得了Ecocert(法國國際生態認證中心)認證。由于其未被列入防腐劑列表，因此可與其它未在列表中的活性物質配合使用，應用于各種宣稱“不含防腐劑”的體系。此外，脫水山梨醇單辛酸酯還可在乳液、膏霜、洗發露、沐浴露和洗面奶等產品中用作助水溶劑、助乳化劑及粘度提高劑。

山梨醇含有多個羥基，脫水與辛酸酯化可形成單酯，雙酯及多酯。山梨醇在強酸環境下發生內環脫水生成山梨醇脫水產物,通過減壓蒸餾收集,可得純度較高的異山梨醇[8]，異山梨醇單辛酸酯則是抗微生物的有效成分[9]，其最小抑菌濃度見表3。

表3　異山梨醇單辛酸酯的最低抑菌濃度

可以看出，異山梨醇單辛酸酯的抗真菌效果遠遠超過抗細菌效果。這一結果對其選擇性應用具有重要的指導意義。

2.3.1山梨坦辛酸酯的物性

山梨坦辛酸酯具有以下物性：

(1)INCI名稱：山梨坦辛酸酯；(2)外觀：琥珀色、中等粘度液體；(3)氣味：低氣味的非揮發性液體；(4)穩定性：80 ℃穩定；(5)PH值(5%的水與乙醇質量比=1︰1的溶液)：5.0～7.0；(6)酸值：max. 3.0 mg KOH/g；(7)皂化值：185～210 mg KOH/g。

2.3.2山梨坦辛酸酯的特點

山梨坦辛酸酯是雙親分子(具有表面活性)，它可以和細菌細胞膜上的雙親分子進行接觸，進而松動細菌細胞膜。它把細菌細胞膜打開一個缺口，然后把其他防腐劑帶入細菌里面，從而殺死細菌。整個過程只是起到“開門”的作用，自身沒有被消耗，可以反復起作用，作用功效不會隨著時間的推移而減弱。其具有如下的結構特點：

山梨坦辛酸酯的抑菌能力與常用芳香醇類相比防腐能力較弱(表4)，優勢在于能夠增效傳統防腐劑。

表4　山梨坦辛酸酯與芳香醇的最低抑菌濃度

綠膿桿菌—Pa；金黃色葡萄球菌—Sa；大腸桿菌—Ec；白色念珠球菌—Ca；黑曲霉—Ab

2.4辛酰氧肟酸(CHA)

2.4.1辛酸氧肟酸的物性

辛酸氧肟酸具有如下物性：

(1)INCI名稱：Caprylhydroxamic Acid(辛酰氧肟酸)；(2)白色或類白色粉末；(3)含量≥99%；(4)易溶于丙二醇，甘油，表面活性劑；(5)皮膚刺激性：無刺激；(6)眼刺激性：無刺激；(7)致敏性：非經皮膚致敏。

2.4.2辛酸氧肟酸的特點

辛酰氧肟酸(CHA)具有強的抑制真菌作用，其抑菌原理是：CHA對Fe2+和Fe3+具有高效選擇性螯合作用。在鐵離子受限的環境中，霉菌的生長受限。鐵是微生物生長的關鍵元素，微生物釋放螯合劑(siderophores)能從環境中捕獲Fe3+并將它轉化為Fe2+。CHA螯合Fe3+的穩定常數高，可以防止霉菌獲得鐵元素，而且它在pH為中性時依舊有效，因而是抑菌的理想有機酸。CHA還具有短鏈表活作用，像辛二醇一樣,它也具有能促進細胞膜結構降解的最佳碳鏈長度[10]。

作為有機酸的CHA只有以未解離狀態分散于產品中時，才能抑制霉菌的生長，因此CHA只能在中性或偏酸性環境中發揮抑菌效能。

CHA在生產中需使用去離子水，并添加適量的螯合劑，如EDTA-2Na，避免接觸銅離子和鐵離子，以克服可能發生的變色現象，這在使用中要引起特別關注。

2.5對羥基苯乙酮

對羥基苯乙酮是一款防腐促進劑，兼具抗氧化、抗刺激性等多重功效。其抗氧化性及抑菌性都來自于羥基基團。對羥基苯乙酮存在于天然植物茵陳蒿中，具有清利濕熱，利膽退黃的作用[11]。

2.5.1對羥基苯乙酮的物性

(1)性狀：白色粉末；(2)密度(g/mL,25 ℃)：1.109；(3)熔點(℃)：109～111；(4)沸點(℃,常壓)：147～148；(5)溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。

2.5.2對羥基苯乙酮的特點

(1)對羥基苯乙酮是一種抗氧化劑(酚，酮特性)。

(2)對羥基苯乙酮對真菌有效。

(3)它能夠促進各種防腐劑功效。

(4)高低pH和溫度范圍內都有優異的穩定性。

(5)可用于各類配方，包括防曬劑和香波。

(6)與各種化妝品成分和包材都有很好的兼容性。

2.6多元醇

1,2烷二醇是化妝品常用的無添加防腐劑之一。它們通過親水基團捕捉水分子而發揮保濕的作用，同時具有一定的抑制細菌和真菌的能力。1,2烷二醇的抑菌能力隨著自身碳鏈的增長而增加，最常用的有1,2-戊二醇，1,2-己二醇和辛甘醇等。1,2-戊二醇是直鏈的烷二醇，具有明顯的極性和非極性，從而使得其具有不同于其他二醇的性質：1,2-戊二醇可作為許多化妝品原料的溶劑，防腐劑、保濕劑[12-13]。1,2烷二醇的水溶性隨著自身碳鏈的增長而減少，甚至難溶于水或不溶于水，氣味增加，流動性降低，刺激性增強。表5是根據文獻[14-15]及相關試驗整理的幾種多元醇的抑菌能力比較。

表5　常用多元醇的最低抑菌濃度

類似于在傳統防腐劑和無添加防腐劑之間選擇一樣，要獲得較高的抑菌效果，就得犧牲對皮膚刺激性低的要求。雖然在一定范圍內多元醇的鏈長越短，與皮膚的親和性越好，但抑菌效果則不盡人意。解決抑菌性與皮膚安全性之間的矛盾，永遠是防腐劑研究者不懈的追求。

3　無添加防腐劑對傳統防腐劑的增效性

乙基己基甘油， 甘油辛酸酯或山梨坦辛酸酯，辛酰氧肟酸等具有一定的抑菌效能且在法規規定的防腐劑列表之外，其重要的作用還在于能增強傳統防腐劑的抑菌效果，這主要歸功于它們的表面活性或是螯合某些特殊金屬離子的性能。如何能巧妙地把它們與傳統防腐劑結合使用，減少傳統防腐劑用量，改善毒理安全性似乎比使用純粹的無添加防腐體系更有價值。

至于對羥基苯乙酮，茴香酸等，實際上早已用作防腐添加劑，只是如今隨著無添加防腐體系的浪潮，又重新浮出水面而已。

3.1乙基己基甘油對傳統防腐劑的增效作用

10%的乙基己基甘油與90%的苯氧乙醇之間的增效作用是明顯的。苯氧乙醇本身是一個溫和的防腐劑, 大量用于嬰兒產品和溫和型日化產品配方中。苯氧乙醇對細菌有比較好的效果, 但是對真菌的效果較差，所以它一般和其它的防腐活性成份復配使用。對于綠膿桿菌, 0.1% 乙基己基甘油幾乎沒有效果，而0.9%的苯氧乙醇可以在24 h 至48 h內將綠膿桿菌的數量降低到0，當二者復配后使用在3 h內就可將綠膿桿菌的數量降低到0，增效作用非常顯著[16]，如下圖1。

圖1　乙基己基甘油與苯氧乙醇對綠膿桿菌的增效抑制作用

同樣，對于真菌，無論是0.1%的乙基己基甘油還是0.9%的苯氧乙醇對于黑曲霉都沒有效果。而當二者復配后1.0%濃度在24 h內就成功地將黑曲霉數量降低到了0，復配物有很強的抑制霉菌效果，如下圖2。

圖2　乙基己基甘油與苯氧乙醇對黑曲霉的增效抑制作用

乙基己基甘油與其具有防腐作用的物質的混合增效研究和應用，已有國際國內專業的防腐劑生產商及著名的化妝品生產公司申請了多項專利[17-21],其中有和傳統防腐劑配伍使用的，更多的則是與多元醇配合形成無添加防腐體系。

3.2山梨坦辛酸酯對傳統防腐劑的增效作用

有關山梨坦辛酸酯增效傳統防腐劑的例子,專利[22]給出了詳細討論。典型的增效復配方案如下(質量百分數)：

(1)90%的山梨坦辛酸，10%的苯甲酸。

(2)50%的山梨坦辛酸，15%的脫氫乙酸，20%對羥基苯甲酸甲酯，15%乙醇。

(3)40%的山梨坦辛酸，20%對羥基苯甲酸甲酯，20%對羥基苯甲酸丙酯，20%乙醇。

(4)70%山梨坦辛酸酯，30%DMDM乙內酰脲。

(5)55%山梨坦辛酸酯，15%對羥基苯甲酸甲酯，20%DMDM乙內酰脲，10%乙醇。

(6)75%山梨坦辛酸酯，10%的羥甲基甘氨酸鈉，10%對羥基苯甲酸丙酯，5%丙二醇。

(7)40%山梨坦辛酸酯，35%的1,2-辛二醇，10%山梨酸鉀，10%苯氧乙醇，5%水。

(8)99%山梨坦辛酸酯，1%的甲基異噻唑啉酮在水中50%溶液。

4　無添加防腐劑組合物

目前為止，世界各大防腐劑生產商推出的無添加防腐劑有很多種，在廣泛應用的體系有舒美公司的乙基己基甘油復配系列，克萊恩公司的山梨坦辛酸酯系列等，國內則以陜西省石油化工研究設計院的乙基己基甘油復配系列為代表。雖然這些體系的某些配方是公知的，但都蘊含著各個公司的技術特點，一味地購買單一組分進行自行添加，風險很大，原因在于化工原料市場的復雜性和配方細節的保密性。

4.1乙基己基甘油與醇組合物

4.1.1乙基己基甘油和苯乙醇

苯乙醇是天然香料的組分之一，具有一定的抑菌功效。乙基己基甘油有增效苯乙醇的防腐功能。二者按照一定量組合，混合物是一種無色至淡黃色液體，具有特殊氣味。在諸如醇類的有機溶劑中高度可溶，在水中溶解度為1%。不易水解，耐溫性好，適應的pH值范圍寬。當使用量在0.5%～1.0%，就能有效抑制微生物的繁殖生長。

該體系具有如下特點：

(1)增效傳統防腐劑；(2)溫和保濕潤膚；(3)抑制引起體臭的細菌；(4)適應各種類型的化妝品。

表6是該類組分防腐劑華科-11F在蓮花提取液中的挑戰性試驗結果：在加入量0.8%時對產品的保護性很好。

類似的還有乙基己基甘油和辛二醇的復合體系，辛酰基乙二醇與乙基己基甘油等。

4.2山梨坦辛酸酯組合物

4.2.1山梨坦辛酸酯與醇組合物

有關山梨坦辛酸酯與醇類的復合，美國專利[22]給出了許多組合體。通常和山梨坦辛酸酯組合的醇有：苯甲醇、苯氧乙醇、苯乙醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、甲基丙二醇和乙基己基甘油；優選苯甲醇、苯氧乙醇、1,2-辛二醇和乙基己基甘油。山梨坦辛酸酯和多元醇組成的無添加防腐體系(質量百分數)有：

表6　乙基己基甘油與苯乙醇等組合物在化妝品中的抑制微生物效果

(1)60%山梨坦辛酸酯， 40% 1，2-辛二醇。

(2)40%山梨坦辛酸酯， 30%乙基己基甘油，30% 1，2-己二醇。

(3)50%山梨坦辛酸酯，50%乙基己基甘油。

(4)70%山梨坦辛酸酯， 30% 1，2-癸二醇。

4.2.2山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物

山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物是克萊恩重點推出的無添加防腐體系。

推薦配比(質量百分數)為: 山梨坦辛酸酯 1.5%，茴香酸 0.4%；或山梨坦辛酸酯2.0%，茴香酸0.3%。

建議使用pH范圍：4.0～6.5，最佳pH范圍：4.5～6.0。

適用的產品類型：所有無添加日化產品。

該體系在水相中的溶解度低，透明體系或水性體系需要增溶處理。茴香酸以酸的形式抑菌，成鹽后則不能穿透微生物的細胞膜[23]，故在微酸性范圍該體系抑菌效果明顯，pH≤5.5時防腐效果最佳。

汪冰潔等[24]研究了山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物在洗發香波中的應用，發現茴香酸的質量分數為0.4%，山梨坦辛酸酯的質量分數為1.0%，且體系的pH小于6時，體系具有良好的抑菌性能，而且此時體系的防腐性能和相同體系下添加質量分數為0.1%卡松(異噻唑啉酮)相當。

山梨坦辛酸酯與中草藥的復合使用[25]是將丁香提取物、銀杏提取物、黃連提取物、山梨坦辛酸酯任意兩種或以上的組合。該組合物對多種細菌、真菌均具有抑殺作用。尤其適用于化妝品中的特點是其不會引起皮膚過敏或色素沉積、膚色變黃等問題。

山梨坦辛酸酯與其它組分的增效配伍，更多來源于文獻[25-27]，其中含異山梨醇單酯和N-羥基吡啶酮的組合物應該引起重視。

4.3辛酰氧肟酸與醇組合物

中國專利[10]給出了辛酰氧肟酸與醇復合時的配比：辛酰氧肟酸8%～12%、苯乙醇38%～45%、甲基丙二醇46%～54%，主要具有以下特點：

(1)廣譜抗菌活性，能有效抑制革蘭氏陰性菌、陽性菌、酵母菌及霉菌。

(2)不含傳統防腐劑和殺菌劑，支持“無添加防腐劑”概念的復配體系。

(3)與絕大多數化妝品原料兼容性很好；其抑菌能力不受化妝品中表面活性劑、蛋白質及中草藥添加劑的影響。

該配方可用于乳化體系，無水配方及表面活性劑洗滌體系，比如膏霜，乳液，沐浴乳，洗發水及彩妝等，也可用于透明產品。它可以加入水相，可在常溫或高溫情況下添加，做O/W乳液、膏霜也可以在體系乳化后添加。使用的pH范圍為：2～8，中性至堿性條件下隨pH值的增加，活性逐漸減弱，建議避免高溫長時間操作，以防加熱時間過長而導致苯乙醇的蒸發；90 ℃下不超過2 h，60 ℃下不超過6 h。在洗發水、沐浴乳等表面活性劑體系，可在降溫60 ℃以下加入。該產品亦可用于透明表面活性劑體系的洗滌產品，在生產中使用去離子水，添加適量的螯合劑(如EDTA-2Na)，盡量避免銅離子和鐵離子接觸，以克服可能發生的變色現象。

辛酰氧肟酸具有螯合金屬離子的作用，但是在使用具有螯合作用的防腐劑時，變色是一個重要的預防因素。吡啶硫酮鋅具有螯合作用，但鐵離子易使其變色，同樣用福美鈉作為具有螯合作用的防腐劑，金屬離子的存在也會使產品變色，即使添加EDTA-2Na，或是檸檬酸鹽，聚磷酸鹽等，極短時間(如幾小時甚至更短)可保持不變色，隨后仍然可能變色。變色問題非常難以解決，常常需要大量的試驗確立抑制變色的方法，這是在使用此類具有螯合作用的抑菌劑時應重視的問題之一。

4.4對羥基苯乙酮與醇組合物

利用多元醇的抑制細菌特性與對羥基苯乙酮的抑制真菌特性，可組合成多種無添加防腐劑體系，例如對羥基苯乙酮和己二醇就是典型的例子。當1,2己二醇濃度為1.0%時，有一定的殺細菌能力，當對羥基苯乙酮濃度為0.5%時，對真菌有殺滅能力，二者復合使用，當1,2己二醇和對羥基苯乙酮加量為(質量比)0.5︰0.5或0.8︰0.4時，可通過在乳液、膏霜和凝膠中的防腐挑戰試驗[28]。

對羥基苯乙酮，多元醇與山梨坦辛酸酯的復合應用，顯示了良好的防腐性能[29]，包含如下重量百分比的組分：1,2-己二醇10%～70%、1,2-戊二醇5%～10%、山梨坦辛酸酯5%～10%、茴香酸2%～5%、對羥基苯乙酮5%～10%、中草藥提取物1%～5%。該體系所用的原料都是安全、無刺激的化合物和天然提取物，對人體皮膚無傷害，克服了目前防腐劑對人體皮膚傷害的缺陷；另外，組合物中的多元醇、山梨坦辛酸酯和中草藥提取物還具有良好的護膚功效。

多元醇復配時有時會加入抗氧劑，如己二醇與辛二醇的組合時加入少量環庚三烯酮等。研究表明，1,2-己二醇與1,2-辛二醇的協同抑菌性與抗氧化劑環庚三烯酮酚的復配有助于各類化妝品配方制劑的防腐保存。以上方案為化妝品配方設計師在配制不含苯甲酸酯和甲醛釋放體的產品時提供了更多的選擇。

4.5多元醇組合物

兩個或多個具有5至10個碳原子鏈長(直鏈)的1,2-烷二醇組合物，對一些細菌表現出協同抗菌作用[30]。這些多元醇的復配方案很多，但是都需要微生物實驗驗證是否具有相互增效性，其中也可能互相抑制，這是絕對禁止的。

5　結論

目前，無添加防腐劑在化妝品中的應用逐漸拓展，國內外防腐劑大公司也積極迎合這一市場變化，不斷推出新的組合物。2013年無添加防腐劑已占到防腐劑產品的11.78%[31]。值得注意的是，無添加防腐劑體系是在人們的擔憂中慢慢成長發展的，仍然存在一定的風險，特別是對生產條件較差，微生物控制體系還不健全的化妝品企業而言，利用無添加防腐劑體系對傳統防腐劑的增效作用，把傳統防腐劑與無添加防腐劑結合起來使用更加安全。乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯，甚至辛酰氧肟酸，和不同的二元醇配合是總體框架，其它少量酚和酮的抗氧作用兼顧一定的抑菌功效。由于多元醇是工業規模大生產的產品，重要的是控制其純度達到要求，至于像乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯等則需要專業防腐劑企業在合成工藝上把控，重點在于純度的提升。

[1]呂嘉櫪.輕化工產品防霉技術[M].北京:化學工業出版社,2003: 100-104.

[2]中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范[S].北京:軍事醫學科學出版社,2007:2-10.

[3]李程碑,楊淑瑋.濕巾用防腐劑[J].日用化學工業,2015,45(9):523-528.

[4]方瑞欣.無添加無防腐劑化妝品的研制與生產[J].日用化學品科學,2006,29(9):37-39.

[5]Leschke M. Ethylhexylglycerin for a Improved skin feels[J].Sofw Journal,2010,136(8):10-14.

[6]李程碑,楊杰,王和平等.一種制備高純度乙基己基甘油的方法:CN201510239933.0[P]. 2015-05-13.

[7]科萊恩將在2011年PCHi展會上推出針對男士護理品的多功能原料及專用配方.http://www.polymer.cn/polymernews/2011-1-24/_2011124144203893.htm.2011-1-24.

[8]肖尚,葛嵐,邵曉叢等.一種異山梨醇的制備方法[J].科技創新導報,2010(33):243-244.

[9]PILZ MF, KLUG P. Use of isosorbide monoesters as antimicrobial active substances: WO2013017257[P]. 2013-02-07.

[10]徐金榮,查建生.一種廣譜抗菌化妝品防腐劑及其應用:CN201210312443.5[P]. 2012-03-13.

[11]王靜,張玉萍,劉影.不同采收期茵陳中對羥基苯乙酮的含量測定[J].現代中藥研究與實踐,2011,25(3):7-9.

[12]Schrader K. Use of alkane diols in cosmetics:EP0655904[P]. 1999-01-27.

[13]Frankenfeld JW, Karel M, Labuza TP. Aliphatic diols and their esters as antimicrobial additives for cheese and meats:US3806615[P]. 1974-04-23.

[14]JOPPE H, LANGE SG. Synergistic mixtures of 1,2-alkane diols:EP1478231[P]. 2004-11-24.

[15]Ravi P, Gerhard S. 化妝品配方中少用或不用防腐劑選擇[J].第九屆中國化妝品學術研討會論文集.2012-09-01.

[16]駱宇晨.一種新型防腐體系的效能研究[J].香料香精化妝品, 2006(6): 14-16.

[17]HWEE EA, MENG LH, LENG LK,etal. Powder-free antimicrobial coated glove: US61159252 [P]. 2009-03-11.

[18]GERHARD S,ANTJE P. Compositions comprising benzyl alcohol derivatives and further antimicrobial active compounds: EP2008059037 [P]. 2008-07-10.

[19]SCHMID MJ, AUSEN RW, JENNEN JM,etal. Biocompatible antimicrobial compositions: US60923706[P]. 2006-12-11.

[20]GILAMON C,HURIL V. Foaming cosmetic paste:FR0112151[P]. 2001-09-20.

[21]德拉姆布雷,托贊,西蒙.擦具及其化妝用途:CN02124871[P]. 2002-06-21.

[22]Klug, Gehm P, Kluth S,etal. Composition containing sorbitan monocaprylate and antimicrobial substances:US8969390[P]. 2015-05-03.

[23]董銀卯.本草藥妝品[M].北京:化學工業出版社,2010．

[24]汪冰潔,張怡,龔盛昭.P-茴香酸與脫水山梨醇辛酸酯的復配物在洗發香波中的應用研究[J].日用化學工業,2015,45 (1): 41-44.

[25]張金金,劉德海,劉培等. 一種防腐組合物及其在化妝品中的應用: CN201510287960[P]. 2015-05-29.

[26]PILZ MF, KLUG P, SCHERL FX,etal. Compositions comprising isosorbide monoesters and isothiazolinones:EP2012003247[P]. 2012-07-31.

[27]皮爾茨 MF,克盧格 P,舍爾 FX,etal.包含異山梨醇單酯和N-羥基吡啶酮的組合物: CN201280038010[P]. 2012-07-31.

[28]孔秋嬋,張怡,馮小玲等.一種化妝品復配防腐體系的功效研究[J].日用化學工業, 2015,45(5): 269-274.

[29]陳宇霞,龔盛昭,孔勝仲等.一種具有強效防腐效果的組合物及其在化妝品中的應用:CN 201510042110[P]. 2015-01-27.

[30]Schmaus G, Lange S, Joppe H. Synergistic mixtures of 1,2-alkane diols:US7582681[P]. 2009-09-01.

[31]孫吉龍,李傳茂,向瓊彪.化妝品中防腐劑的使用現狀及趨勢[J].廣東化工, 2015,45(4): 57-58.

Cosmetics with no preservative system

LI Cheng-bei, DOU Jie, YANG Jie

Shanxi Provincial Petroleum Chemical Industry Research and Design Institute, Xi’an, Shanxi 710054, China

The differences between traditional preservatives and no added preservatives were introduced; features of the ethylhexylglycerin, sorbitan caprylate, and polyols as representatives of a variety of no added preservatives were focused on,i.e. cited a series of complex programs for no added preservatives; each actual program was discussed; it was pointed out that the tide of no added preservatives was coming, during the transition period from traditional preservatives to no added preservatives. The combination of them will be the one with most commercial value.

cosmetics; preservatives; no added preservatives

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.04.009

陜西省科技統籌資助項目(2016KTCL 01-16)；陜西延長石油集團科技創新專項資金計劃資助項目(ycsy2015sfzs-A-08)；陜西省科技攻關資助項目(2015GY144)。

李程碑(1960～)，男，陜西人，高級工程師。 E-mail：chengbeili179@sohu.com。