Mannich改性間苯二甲胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備及水下粘接性能

陳小雙，段華軍，胡智楓，唐玉山（武漢理工大學，湖北 武漢 430070）

Mannich改性間苯二甲胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備及水下粘接性能

陳小雙，段華軍，胡智楓，唐玉山
（武漢理工大學，湖北 武漢 430070）

以壬基酚、甲醛和間苯二甲胺（MXDA）為主要原料，采用曼尼希加成法合成了一種疏水型改性胺固化劑。研究間苯二甲胺、壬基酚、甲醛3者配比及反應時間、反應溫度等因素對改性胺黏度和水下粘接強度的影響，采用控制變量法優(yōu)選出改性間苯二甲胺的最佳方案。研究結果表明，n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，反應溫度100 ℃，反應時間4 h時，合成的改性固化劑具有良好的工藝性能和水下粘接性能，同時環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊性能優(yōu)異，固化劑黏度4 705 mPa·s，水下粘接強度為7.54 MPa，沖擊韌性達到24.7 kJ/m2。

水下固化；環(huán)氧樹脂；改性胺；曼尼希反應

一般的環(huán)氧固化劑只能在干燥的粘接界面才能達到預期粘接效果，而在水運和水利工程中，經常遇到潮濕及水下環(huán)境施工的情況，如港口城市水下工程及水下混凝土結構的粘接修補［1］等，普通環(huán)氧樹脂固化劑無法在水下進行粘接。

目前環(huán)氧膠粘劑［2～6］中室溫固化劑主要是胺類固化劑，其在水下或者潮濕的環(huán)境下，因低級脂肪胺溶于水，會使環(huán)氧樹脂無法完全固化甚至不能固化。為了提高環(huán)氧樹脂胺類固化劑的水下固化性能，必須對胺類固化劑進行改性。近年來國內已有很多學者［7，8］對胺類固化劑進行了改性研究，改性的共同點是：利用胺類化合物中的活潑氫或相連的活性基團與改性物進行加成或縮合反應。其中以曼尼希反應改性［9］的脂肪胺或芳香胺的樹脂固化產物具有優(yōu)良的物理機械性能［10～12］，在水下或者潮濕的環(huán)境中也能表現出優(yōu)異的固化性能。本文以間苯二甲胺、壬基酚、甲醛為單體，通過曼尼希反應合成出一種新型的改性間苯二甲胺環(huán)氧水下固化劑。所制備的環(huán)氧樹脂固化劑分子中含有C9的脂肪鏈、苯環(huán)等高疏水性基團，提高了分子的疏水性，因此在潮濕界面以及水下應用有良好效果。通過測試其水下粘接強度、黏度、力學性能及外觀，研究反應單體用量、反應時間及溫度對固化劑綜合性能的影響，并選出最優(yōu)的合成方案。

1　 實驗部分

1.1實驗原料及儀器

間苯二甲胺（MXDA），工業(yè)級，佳迪達化工有限公司；壬基酚，工業(yè)級，佳迪達化工有限公司；37%的甲醛溶液，分析純，西隴化工有限公司；冰乙酸，分析純，天津市北辰方正試劑廠；高氯酸，分析純，天津市鑫源化工有限公司；甲基紫，分析純，天津市縱橫興貿有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，阿拉丁上海試劑有限公司；苯，分析純，國藥集團化學試劑；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，岳陽巴陵石化有限公司。

微機控制電子萬能試驗機，RGT-4000，深圳瑞格爾儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D（III），鞏義市儀器有限公司；電子精密天平，PL203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；旋轉黏度計，DV-Ⅱ，美國Brookfield有限公司；電子簡支梁沖擊試驗機，XJJD-50，承德金建檢測儀器公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700，美國賽默飛儀器有限公司。

1.2改性MXDA合成原理與制備工藝

1.2.1合成原理

以MXDA、壬基酚、甲醛為單體原料，采用一步法進行合成反應，即先將壬基酚與MXDA投入到反應容器中混合，然后分批滴加甲醛溶液，最后真空脫水得到改性胺固化劑，總反應如式（1）所示。

1.2.2改性MXDA的制備工藝

將計量的壬基酚與MXDA混合好后加入到裝有攪拌棒、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，80 ℃下滴加37%的甲醛溶液，控制甲醛滴加速度，分批次滴加。滴加完升溫到100 ℃冷凝回流4 h，搭接抽真空裝置進行減壓蒸餾除水，逐漸提高反應燒瓶內的真空度。當餾分較少時，提高反應燒瓶內的溫度直至150 ℃，停止蒸餾。

1.3性能表征與測試

（1）參照GB/T2794-1995，采用旋轉黏度計測定改性MXDA的黏度，測試溫度為25℃。

（2）水下鐵片粘接強度參照GB/T7124-2008測試。試件制作：將用丙酮處理過的鐵片放置水中涂膠，在水中將2塊鐵片膠接并采用模具加壓固定，放置水下保養(yǎng)7 d，溫度20～25 ℃。

（3）采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr壓片法制樣），掃描范圍4 000～400 cm-1。

（4）拉伸實驗參照GB/T2568-2008樹脂澆鑄體拉伸試驗方法；彎曲實驗參照GB/T2567-2008樹脂澆鑄體彎曲試驗方法；沖擊試驗參照GB/T2571-2008樹脂澆鑄體沖擊試驗方法。

2　 結果與討論

2.1改性MXDA固化劑的FT-IR表征與分析

將改性MXDA固化劑與MXDA分別做紅外光譜分析，如圖1所示。

圖1　改性MXDA（a）與MXDA（b）的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of MXDA and modified MXDA

在圖1MXDA紅外光譜中，3 358 cm-1、3 289 cm-1處屬于伯胺的特征吸收峰，1 600～1 400 cm-1是苯環(huán)上的C=C的吸收峰，在譜圖指紋區(qū)，789 cm-1、729 cm-1有苯環(huán)的特征吸收峰，說明苯環(huán)上是間位取代結構，符合MXDA的分子結構。在改性MXDA紅外光譜中，3 357 cm-1、3 293 cm-1附近處存在2個比較小的吸收峰，可能是酚羥基與仲胺基的吸收峰重疊所致。2 959 cm-1、2 871 cm-1處是壬基酚上長碳鏈的C-H收縮振動峰，1 750～1 680 cm-1處無羰基C=O吸收峰，說明甲醛已完全反應。1 600～1 400 cm-1是苯環(huán)上的C=C的吸收峰。在譜圖指紋區(qū)，880 cm-1、730 cm-1附近都有吸收峰，說明苯環(huán)上發(fā)生了鄰位取代和對位取代，合成產物結構符合預期目標。

2.2原料配比對固化劑性能的影響

2.2.1MXDA用量對固化劑性能的影響

按照物質的量比n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=（1.0、1.2、1.4、1.6、1.8）：1.0：1.0，在反應時間4 h，反應溫度100 ℃，脫水壓力-0.1 MPa的條件下，合成具有柔性鏈段的胺類固化劑。考查MXDA用量對固化劑水下粘接強度及黏度的影響，結果如圖2所示。

圖2　MXDA用量對水下粘接性能和黏度的影響Fig.2　Effects of MXDA content on underwater bonding strength and viscosity

由圖2可知，當MXDA的用量低于1.4 mol時，固化劑的粘接強度呈上升趨勢，用量超過1.4 mol時呈下降趨勢。這主要是由于固化劑中游離胺含量增大，固化劑的親水性增強，導致其在水下固化環(huán)氧樹脂時，固化產物分子結構中會有水分子存在，降低了固化產物的力學性能，從而固化后的粘接強度降低。同時隨著MXDA用量的增加，固化劑黏度逐漸下降。這是因為隨著MXDA用量的增加，反應體系中過量不參與反應的MXDA對體系起到了稀釋黏度的作用。

綜合考慮固化劑黏度、固化活性及水下粘接性能，間苯二甲胺用量以1.4 mol最佳。

2.2.2甲醛用量對固化劑性能的影響

按照n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.0：（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4），在反應時間4 h，反應溫度100 ℃，脫水壓力-0.1 MPa的條件下進行反應。考查甲醛用量對固化劑水下粘接強度及黏度的影響，結果如圖3所示。

圖3　甲醛用量對水下粘接性能和黏度的影響Fig.3　Effects of formaldehyde content on underwater bonding strength and viscosity

由圖3可知，隨著甲醛用量的增加，粘接強度呈先升后降的趨勢。這是由于增加甲醛的用量有利于反應朝正方向進行，體系中游離胺的含量逐漸降低，分子疏水性增強，粘接強度有所升高。隨著甲醛用量進一步增加，酚醛胺之間的脫水反應程度逐漸提高，分子中活潑氫數量減少，導致樹脂固化產物的交聯密度降低，粘接強度降低。同時隨著甲醛的用量增加固化劑黏度逐漸增大，當甲醛用量為1.2 mol時，固化劑黏度增加的幅度變大，達到12.5 Pa·s。這是由于增加甲醛用量促進了酚醛胺3者之間的脫水反應，固化劑分子聚合度及數均分子質量也隨之增大，從而表現出黏度增大的趨勢。

綜合考慮固化劑黏度、固化活性及水下粘接性能，甲醛用量以0.8 mol最佳。

2.2.3壬基酚用量對固化劑性能的影響

按照n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：（0.8、1.0、1.2、1.4、1.6）：0.8，在反應時間4 h，反應溫度100 ℃，脫水壓力-0.1 MPa的條件下進行反應?？疾槿苫佑昧繉袒瘎┧抡辰訌姸燃梆ざ鹊挠绊懀Y果如圖4所示。

由圖4可知，隨著壬基酚用量增加粘接強度先升后降，這是由于壬基酚用量增加，固化劑中未反應的壬基酚對環(huán)氧樹脂固化起促進作用，粘接強度有所增加。隨著壬基酚用量的繼續(xù)增加，壬基酚的促進作用并不明顯，粘接強度開始降低。由圖4還可以發(fā)現，增加壬基酚用量，有利于反應朝著正方向進行，固化劑分子聚合度增加，數均分子質量增大，黏度隨之增加。同時壬基酚本身黏度較大，固化劑中未反應的壬基酚會隨著用量增加進一步增大固化劑的黏度。

圖4　壬基酚用量對水下粘接性能和黏度的影響Fig.4　Effects of nonylphenol content on underwater bonding strength and viscosity

綜合考慮，壬基酚用量以1.2 mol最佳。

2.3合成工藝對固化劑性能的影響

2.3.1反應溫度對固化劑性能的影響

選取n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，分別在80、90、100、110、120 ℃，脫水壓力-0.1 MPa的條件下進行反應。考查溫度對固化劑外觀、水下粘接強度及黏度的影響，結果如表1、圖5所示。

表1　反應溫度對固化劑外觀的影響Tab.1　Effect of reaction temperature on appearance of curing agent

圖5　反應溫度對水下粘接性能和黏度的影響Fig.5　Effects of reaction temperature on underwater bonding strength and viscosity

由表1可知，隨著反應溫度提高，體系中白色固體逐漸減少，白色固體可能是體系反應中生成的酚醛中間體。隨著反應溫度升高，有利于反應朝著正方向的縮聚反應進行，酚醛中間體逐漸減少，聚合度增大，固化劑顏色加深。當反應溫度達到100 ℃，體系中白色固體幾乎完全消失。由圖5可以發(fā)現，固化劑的水下粘接強度隨著反應溫度先升后降。這是由于溫度升高反應朝著正方向進行，固化劑中的白色雜質逐漸變少，固化產物的缺陷減少，粘接性能提高，隨著溫度繼續(xù)升高，分子聚合度增大，固化劑的反應活性降低，粘接強度也隨之降低。同時聚合度的增大使固化劑黏度也逐漸增大。

綜合考慮，反應溫度以100 ℃最佳。

2.3.2反應時間對固化劑性能的影響

選取n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，分別在反應2.5、3、3.5、4、4.5 h，反應溫度為100 ℃，脫水壓力-0.1 MPa的條件下進行反應。考查溫度對固化劑外觀、水下粘接強度及黏度的影響，結果如表2、圖6所示。

表2　反應時間對固化劑外觀的影響Tab.2　Effect of reaction time on appearance of curing agent

圖6　反應時間對水下粘接性能和黏度的影響Fig.6　Effects of reaction time on underwater bonding strength and viscosity

由表2可以發(fā)現，隨著反應時間增加，反應程度提高，白色固體減少，分子的聚合度增大，固化劑顏色加深。由圖6可知，隨著反應時間的延長，固化劑的水下粘接強度呈先升后降的趨勢，同時黏度逐漸增大，其與反應溫度的原因大致相同，反應時間增加，固化劑分子的活性降低，分子聚合度增大。

綜合考慮，反應時間以4 h最佳。

2.4固化劑用量對水下粘接性能的影響

將改性MXDA與環(huán)氧樹脂按質量比（20、30、40、50、60）：100進行混合，未改性MXDA與環(huán)氧樹脂按化學計量比混合，制作水下鐵片粘接試樣。測試結果如圖7所示。

圖7　固化劑用量對其水下粘接性能的影響Fig.7　Effects of curing agent content on underwater bonding strength

圖7中固化劑用量為0時，即為未改性的MXDA，其水下粘接強度達到1.32 MPa。隨著固化劑用量增加，其水下粘接強度呈先升后降的趨勢。這是由于固化劑用量增加，固化產物的交聯密度提高，粘接性能提高，隨其用量繼續(xù)增加，固化產物中存在大量未反應的固化劑，致使其粘接性能降低。

因此固化劑與環(huán)氧樹脂質量比以50：100最佳。

2.5EP澆鑄體的力學性能

分別制作改性MXDA與未改性MXDA環(huán)氧澆鑄體試樣，對比研究固化劑對EP澆鑄體力學性能的影響，結果如表3所示。

表3　改性MXDA與未改性MXDA固化產物的力學性能Tab.3　Mechanical properties of compounds curedwith modified MXDA and MXDA

由表3可知，改性MXDA對環(huán)氧樹脂澆鑄體的沖擊韌性提高明顯，由未改性MXDA環(huán)氧樹脂澆鑄體的7.9 kJ/m2提高至24.7 kJ/m2，增幅達213%。這是由于固化劑引入壬基酚這一單體原料，壬基酚上的較長柔性直鏈烷基基團有效改善樹脂固化物的韌性，提高其抗沖擊性能。此外，在顯著提高環(huán)氧樹脂沖擊韌性的同時保持其良好的力學強度。

3　 結論

（1）原料單體中，壬基酚用量對固化劑水下粘接強度影響最大，粘接強度隨其用量增加呈先升后降趨勢；甲醛用量對固化劑水下粘接強度的影響次之，MXDA用量對固化劑水下粘接強度的影響相對較小。

（2）改性MXDA可明顯改善疏水性，有效提高固化劑的水下粘接強度，最高可達7.54 MPa，較未改性提高了471%。

（3）固化劑中引入壬基酚，可使環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性由7.9 kJ/m2提高至24.7 kJ/m2，同時保留其良好的力學強度。

（4）當單體配比為n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，反應溫度為100 ℃，反應時間為4 h時，固化劑的黏度適中，水下粘接強度高，同時樹脂澆鑄體的綜合力學性能最佳。

［1］張舉連，高雄鷹，黃錦源.混凝土環(huán)氧水下修補粘結劑的研究［J］.華南港工，2000，26（2）:3-9.

［2］賀元輝.室溫改性環(huán)氧樹脂膠黏劑控水材料的制備及應用性能研究［D］.吉林大學，2013.

［3］王熙.水下膠粘劑的應用研究［D］.西北工業(yè)大學，2007.

［4］丁出，謝建軍，曾念，等.水下環(huán)氧樹脂用固化劑的制備［J］.中國膠粘劑，2013，22（11）:35-40.

［5］梅世鵬. 潮濕及水下修補用環(huán)氧類砂漿的開發(fā)研究［D］.湖南大學，2013.

［6］倪維良，王林同，柳云騏，等.曼尼希改性三乙烯四胺固化劑的合成及性能研究［J］.涂料工業(yè)，2011，41（5）:18-21.

［7］宋道理.曼尼希堿環(huán)氧樹脂固化劑的研究進展［J］.精細與專用化學品，2011，19（8）:48-52.

［8］張錫屏.潮濕水下環(huán)氧樹脂固化劑MA在水利工程上的應用［J］.熱固性樹脂，1988，3（2）:43-46.

［9］Hanashalshahaby E H，Unaleroglu C. Mannich Bases as Enone Precursors for Water-Mediated Efficient Synthesis of 2，3，6-Trisubstituted Pyridines and 5，6，7，8-Tetrahydroquinolines［J］.ACS combinatorial science，2015，17（6）:374-380.

［10］Lin J J，Lin S F，Kuo T T，et al.Synthesis and epoxy curing of Mannich bases derived f r o m b i -s p h e n o l A a n d poly（oxyalkylene）diamine［J］. J Appl Polym Sci，2000，78（3）:615-623.

［11］Varley R J.Toughening of epoxy resin systems using low-viscosity additives［J］.Polym Int，2004，53（1）:78-84.

［12］Valette L，Pascault J P，Magny B.Use of functional （meth）acrylic cross-linked polymer microparticles as toughening agents for epoxy/diamine thermosets［J］.Macromol Mater Eng，2003，288（11）:867-874.

Synthesis of Mannich bases modified m-xylylenediamine as curing agent of epoxy resins and their underwater bonding properties

CHEN Xiao-shuang， DUAN Hua-jun， HU Zhi-feng， TANG Yu-shan
（Wuhan University Of Technology， Wuhan， Hubei 430070， China）

Using nonylphenol（NP）， formaldehyde and m-xylylenediamine （MXDA） as the main raw materials， a new modified amine curing agent was synthesized by Mannich reaction. The effect of the weight ratio of xylylenediamine， NP and formaldehyde， reaction temperature and reaction time on underwater bonding strength were investigated. The optimal modification conditions of m-xylylenediamine was obtained through the method of control variables. The results showed that when the weight ratio of metaxylylenediamine， NP and formaldehyde was 1.4:1.2:0.8， the reaction temperature was 100℃，reaction time was 4 h， the synthesized modified curing agent had good process performance and underwater bonding properties，and the impact toughness of epoxy resin casting was excellent. The viscosity of curing agent is 4 705 mPa·s， the underwater bonding strength is 7.54 MPa and the impact strength is 24.7 kJ/m2.

underwater curing； epoxy resin； modified amine； Mannich reaction

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）05-0043-05

2016-01-28

陳小雙（1992-），男，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂固化劑的改性研究工作。E-mail：1163181827@qq.com。

國家自然科學基金項目（51373129）資助。