含氮中孔碳負載的Au-Pd雙金屬催化劑在甲酸分解制氫中的催化性能

陳　旸，高凌峰，邱　鎮，余正發，劉清港，王新葵

(大連理工大學化學學院，遼寧 大連 116024)

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催化劑制備與研究

含氮中孔碳負載的Au-Pd雙金屬催化劑在甲酸分解制氫中的催化性能

陳旸，高凌峰，邱鎮，余正發，劉清港，王新葵*

(大連理工大學化學學院，遼寧 大連 116024)

以SBA-15作為硬模板劑，吡咯作為碳源和氮源，制得的含氮中孔碳作為載體，采用吸附還原法分別制備了單Pd和Au-Pd雙金屬催化劑，并考察其在甲酸分解制氫反應中的催化性能。結果發現，Au-Pd/N-C比Au-Pd/C催化劑具有更高的甲酸分解活性，這可能是因為N的親核作用促進了甲酸中H質子的脫除。由于Au-Pd之間的強相互作用，使Au的加入顯著提高了Pd/N-C催化劑甲酸分解活性及其抗CO中毒能力，在50 ℃條件下，分解1 mol·L-1的甲酸初始轉換頻率 (TOF) 達到2 221 h-1。

催化化學；甲酸分解；摻氮碳材料；Au-Pd雙金屬催化劑；中孔碳

隨著對能源需求的增長以及不可再生能源儲量減少，氫氣作為一種潔凈能源，受到關注[1]。但由于氫氣在儲存和運輸時存在較大的風險，極大地限制了其在工業中的應用。因此，實現有效控制氫氣的儲存及其釋放已成為氫能源利用(尤其是氫燃料電池)方面的關鍵技術。相較于甲醇、水合肼和氨硼烷等儲氫介質，甲酸是生物質加工過程中的主要產品，由于能量密度高、無毒性和在室溫下非常穩定，是一種安全、方便的氫氣儲存材料[2]。用于甲酸制氫反應的催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑主要是一些金屬有機配合物，比如釕、銥和鐵的絡合物[3-6]，均相催化劑在甲酸分解反應中表現出優異的催化活性和穩定性，但存在不易分離、使用有機試劑過多和制備過程復雜等不足，阻礙了此類催化劑的大規模應用；多相催化劑具有制備方法簡單、易控制和易分離的優勢，但仍然面臨著進一步降低反應溫度和提高催化劑穩定性的挑戰。

催化甲酸分解的多相催化劑大多是Pd基催化劑，但甲酸脫水產生的CO很容易將Pd金屬毒化，降低了催化活性和穩定性。為解決這一問題，向Pd金屬中摻雜Au或B元素，通過調變Pd的表面電子結構，可以提高其抗CO中毒能力[7-9]。另外，多相催化劑催化甲酸分解時，甲酸首先要脫除H質子生成HCOO-，隨后伴隨著HCOO-中β-H的解離產生CO2和H2。所以通常需要額外添加甲酸鹽或堿提高體系中的HCOO-濃度，以促進催化劑的分解效率。將金屬納米粒子負載于含氮載體上，利用納米粒子界面處N元素形成的微堿性環境，可促進甲酸中H質子的脫除，大大提高催化劑活性。Koh K等[10]和Martis M等[11]分別將金屬Pd負載于氨基修飾的SBA-15 和MIL-125載體上，制備的催化劑表現出較高的催化活性，常溫條件下，催化甲酸分解的初始轉換頻率分別為293 h-1和214 h-1。但由于載體在甲酸體系的不穩定性，催化劑的穩定性有待于進一步提高。

本文利用吡咯作為碳源和氮源，通過熱解法制備含氮中孔碳材料，考察其負載Pd及Au-Pd后制備的催化劑在甲酸分解制氫反應中的催化性能，為高效分解甲酸多相催化劑的制備提供基礎數據。

1　實驗部分

1.1原料與試劑

吡咯，分析純，上海科豐化學試劑有限公司；HAuCl4、PdCl2、甲酸(98%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2催化劑制備

含氮碳材料(N-C)制備：參考文獻[12]的方法，以SBA-15作為模板劑，吡咯同時作為碳源和氮源，合成制備含氮中孔碳材料。0.4 g無水FeCl3分散到20 mL無水乙醇中，常溫密封攪拌1 h，加入2 g的SBA-15，繼續密封攪拌2 h，(80～100) ℃干燥過夜，120 ℃真空干燥3 h。將處理后的固體和吡咯液體一起放入真空干燥箱，120 ℃真空干燥24 h，使吡咯充分揮發并吸附到SBA-15孔道中，并在FeCl3的作用下氧化聚合成聚吡咯，700 ℃惰性氣氛焙燒3 h。 焙燒后樣品用20%的HF攪拌處理24 h，使其中的SBA-15模板劑充分溶解，經洗滌干燥后得到N-C材料。

中孔碳的制備：取1.2 g蔗糖溶解于5 g蒸餾水和0.14 g硫酸中，加入1 g的SBA-15。所得懸浮液經超聲分散均勻并充分浸漬后，160 ℃保持6 h，使蔗糖完全碳化。為使孔道內完全填充, 再使用含有0.8 g蔗糖、5 g蒸餾水和0.1 g硫酸的溶液浸漬, 同樣160 ℃保持6 h碳化處理。將得到的黑色粉末用20%的HF攪拌處理24 h，使其中的SBA-15模板劑充分溶解，經洗滌干燥后得到中孔碳材料。

采用吸附還原法制備Pd/N-C催化劑：準確稱取N-C載體0.15 g，分散到20 mL去離子水中，超聲分散，加入0.01 g·mL-1的PdCl2溶液1.25 mL，30 ℃水浴中攪拌吸附過夜，采用1 mol·mL-1的NaOH調節溶液pH=9～10，然后加入現配的0.1 mol·mL-1的NaBH4溶液10 mL，30 ℃水浴繼續攪拌還原1 h。還原結束后，抽濾，去離子水洗滌，移至真空干燥箱真空120 ℃干燥過夜，即得到負載Pd質量分數為5%的Pd/N-C催化劑。

Au-Pd/N-C和中孔碳負載的Au-Pd/C催化劑采用相同方法制備，金屬前驅體為0.34 mL的HAuCl4溶液(0.01 g·mL-1)和1.0 mL的PdCl2溶液(0.01 g·mL-1)，Au理論負載質量分數為1%，Pd理論負載質量分數為4%。

1.3催化劑活性評價

甲酸分解反應：10 mL試管中放置20 mg催化劑，加入1 mol·L-1的甲酸2.5 mL，迅速將0.1 g的甲酸鉀加入試管，將試管固定至50 ℃水浴鍋中，并通過橡皮塞和導氣管連接到氣體檢測裝置，通過測量排出水的體積測定甲酸分解反應產生的氣體體積。

循環催化性能測試：反應后催化劑過濾洗滌，烘箱80 ℃干燥2 h，繼續進行甲酸分解反應，其他步驟不變。

1.4催化劑表征

XRD表征在X′Pert-Pro Super X射線衍射儀上進行，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率5°·min-1。

N2吸附-脫附等溫曲線采用美國康塔公司的Autosorb-iQ型全自動比表面和孔徑分布分析儀在77 K下測得，測試前樣品在373 K真空條件下脫氣8 h，BET方法計算比表面積，BJH模型計算孔體積和孔徑尺寸分布。

TEM照片采用FEI Tecnai G2F30 透射電子顯微鏡，加速電壓120 kV；STEM-EDX照片采用配備能譜分析的FEI Tecnai G2 F30 S-Twin透射電子顯微鏡，工作電壓300 kV。

XPS測試在美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上進行，分析室基壓為2×10-8Pa，工作壓力為1×10-6Pa。

2　結果與討論

2.1XRD

圖1是制備的不同催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，Pd/N-C的XRD圖中沒有出現任何明顯金屬Pd衍射峰，表明Pd粒子在載體表面上均勻分散，且粒徑較小。而Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑在38.5°、44.5°和64.7°處均出現較明顯的Au特征衍射峰，表明Au粒子在碳表面的粒徑較大。Au在Au-Pd/N-C中可能主要是對Pd起分散作用以及與Pd相互作用修飾Pd的表面電子特性，而不是作為催化活性位點。

圖 1　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts(A).Pd/N-C;(B).Au-Pd/N-C;(C).Au-Pd/C

2.2N2-物理吸附

圖2為中孔碳與含N-C材料的N2物理吸附等溫曲線。由圖2計算出中孔碳比表面積和平均孔徑分別為770 m2·g-1和38 nm，N-C材料比表面積和平均孔徑分別為618 m2·g-1和48 nm，兩種材料均存在滯后環，表明制備的碳載體均為介孔材料。

圖 2　中孔碳與含N-C材料的N2-物理吸附等溫曲線Figure 2　N2-physisorption isotherms of mesoporous carbon and N-doped carbon

2.3TEM

圖3 為不同催化劑的TEM照片。由圖3可以看出，以N-C為載體時，質量分數5%的Pd在載體表面均勻分布，平均粒徑1.7 nm。而Au-Pd催化劑上，雙金屬納米粒子發生部分團聚，出現大顆粒的納米粒子。當Au-Pd的雙金屬納米粒子負載到活性碳載體上時，團聚現象更加嚴重，與XRD的結果一致。

圖 3　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑的TEM照片Figure 3　TEM images of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts(A).Pd/N-C;(B).Au-Pd/N-C;(C).Au-Pd/C

2.4XPS

圖4為不同催化劑Pd3d的XPS譜圖。由圖4可以看出，Au-Pd雙金屬催化劑中Pd03d的結合能與單金屬Pd相比，明顯向低結合能處位移，表明制備的雙金屬納米粒子中Au和Pd之間存在很強的相互作用，使Pd原子的表面結構發生明顯變化。

圖 4　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑sPd3d的XPS譜圖Figure 4　XPS spectra of Pd 3d for Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts

2.5催化劑對甲酸催化分解性能研究

不同催化劑在甲酸分解反應中的催化性能如圖5所示。由圖5可見，Pd/N-C催化劑雖然表現出一定的初始催化活性，但是在反應10 min后逐漸失活。為了驗證Pd/N-C的失活是否由甲酸脫水生成的CO毒化作用所致，向體系通入30 min的O2，然后迅速置換繼續反應，發現Pd/N-C又具備了分解甲酸的能力。這是因為通入的O2在Pd的催化作用下消除了Pd表面吸附的CO，使被毒化的Pd活性位重新釋放出來，從而可以繼續催化甲酸的分解反應。Au-Pd/N-C催化劑上反應25 min后，即實現甲酸的完全分解，而且過程中沒有表現出明顯的失活現象，初始TOF值達2 221 h-1。可見，Au的引入雖然使得粒子的粒徑有所增大，但是由于Au-Pd間強的相互作用，使Pd原子的表面性質發生改變，從而提高其抗CO毒化的能力及分解甲酸的活性。Au-Pd/C催化劑的甲酸分解活性明顯低于Au-Pd/N-C催化劑，可能是由于N-C中氮元素的存在一方面可以促進甲酸中氫質子的脫除，另一方面也可以通過靜電作用吸附金屬粒子，提高金屬與載體間的相互作用強度及分散度，從而提高了Au-Pd/N-C催化劑的甲酸分解活性和穩定性。

圖 5　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑在甲酸分解反應中的催化性能Figure 5　Catalytic performance of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts for the decomposition of formic acid

在甲酸分解反應體系中，如何提高和改善催化劑的抗失活和循環使用能力是研究和設計甲酸分解催化劑的關鍵。圖6為Au-Pd/N-C催化1 mol甲酸分解的穩定性實驗。從圖6可以看出，在連續4次的循環催化反應中，第2次以后的反應速率與第1次相比，有小幅度提高，并且在循環使用中保持不失活。Au-Pd/N-C第2次催化甲酸分解的速率略高于第1次的速率，可能是因為甲酸具有較高的還原性，而且分解過程產生的H2會進一步將部分PdO還原成金屬Pd，提高了催化活性位的數量，從而提高了循環催化效率。

圖 6　Au-Pd/N-C 催化劑的穩定性實驗Figure 6　Stability tests of Au-Pd/N-C catalyst

3　結　論

(1) 以SBA-15作為硬模板劑，吡咯作為碳源和氮源，制備了一種含氮中孔碳材料，以此為載體，采用吸附還原法成功制備了Pd單金屬和Au-Pd雙金屬催化劑，并考察了其在甲酸分解反應中的催化性能。

(2) Au-Pd/N-C催化劑表現出良好的催化甲酸分解活性和穩定性，在反應溫度50 ℃條件下，分解1mol ·L-1的甲酸溶液的初始TOF值達到了2 221 h-1，可能因為N作為親核試劑可以促進甲酸中H質子的脫除。

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Catalytic performance of Au-Pd supported N-doped mesoporous carbon catalyst for decomposition of formic acid to hydrogen

ChenYang,GaoLingfeng,QiuZhen,YuZhengfa,LiuQinggang,WangXinkui*

(School of Chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

The N-doped mesoporous carbon support was prepared by using SBA-15 as the template and pyrrole as N and C source.Pd and Au-Pd bimetallic catalysts were prepared by depositing Pd and Au-Pd on the as-prepared support respectively via adsorption and reduction method in sequence.Their catalytic performance for hydrogen production from decomposition of formic acid was investigated.The results demonstrated that Au-Pd/N-C catalyst possessed better activity of formic acid decomposition than Au-Pd/C catalyst because the nucleophilic N atom probably promoted the removal of the proton from HCOOH.Because of the strong interaction between Au and Pd nanoparticles,the addition of gold to Pd/N-C catalyst could obviously improve the catalytic activity and anti-CO poisoning ability.The initial turnover frequency(TOF) of Au-Pd/N-C reached 2 221 h-1in 1 mol·L-1HCOOH solution at temperature 50 ℃.

catalytic chemistry；formic acid decomposition;N doped carbon;Au-Pd;mesoporous carbon；bimetallic catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.005

O643.36;TQ426.82Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0027-05

2016-04-15

國家自然科學基金(21176037)資助項目；大連理工大學基本科研業務費(DUT15LK29)資助項目

陳旸，1996年生，男，安徽省馬鞍山市人，本科在讀，研究方向為多相催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.005

O643.36;TQ426.82

A

1008-1143(2016)07-0027-05

通訊聯系人：王新葵， 1977年生，女，山東省平度市人，博士，副教授，碩士研究生導師，研究方向為多相催化。