TiO2-SiO2復合氧化物載體的pH值和焙燒溫度對催化劑的辛烷異構化性能的影響

李秀敏,穆金城*,劉　速,于海峰，陳明鴿

(1.塔里木大學生命科學學院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學南疆化工重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

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催化劑制備與研究

TiO2-SiO2復合氧化物載體的pH值和焙燒溫度對催化劑的辛烷異構化性能的影響

李秀敏1,2,穆金城1,2*,劉速1,2,于海峰1,2，陳明鴿1,2

(1.塔里木大學生命科學學院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學南疆化工重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復合氧化物載體，通過超聲浸漬法制備NiO和WO3改性負載的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，考察不同pH值和焙燒溫度條件下制備的載體對催化劑辛烷異構化性能的影響。結果表明，制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑呈多孔結構，平均孔徑約5 nm，平均晶粒尺寸(10～20) nm。以焙燒溫度500 ℃和pH=2條件下制備的TiO2-SiO2為載體，制得的催化劑比表面積達322.51 m2·g-1，在辛烷異構化反應中，正辛烷轉化率為28.3%，選擇性85.1%。

催化劑工程；TiO2-SiO2復合氧化物載體；pH值；焙燒溫度；正辛烷；異構化

異構化和芳構化反應可將汽油中低辛烷值的正構烷烴轉化為具有較高辛烷值的異構烷烴和芳烴，是石油加工過程中的一個重要過程，正構烷烴異構化反應的關鍵是催化劑。TiO2由于良好的催化性能備受關注，但TiO2能夠負載的單層分散活性組分的量非常少，TiO2-SiO2復合氧化物既具有大的內表面積和機械穩定性，又具有催化性能[1]。

本文以溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2載體，采用NiO和WO3對其進行改性制備NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，研究改性TiO2-SiO2催化劑的辛烷異構化性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

正硅酸乙酯和偏鎢酸銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天新精細化工開發中心；鈦酸四丁酯和硝酸鎳，分析純，天津市大茂化學試劑廠；田菁粉，分析純，西安化學試劑廠。

G5氣相色譜儀，30 m的OV-101毛細管柱；FID檢測器，北京譜析通用儀器有限責任公司；氣固相催化反應常壓固定床實驗裝置，天津大學北洋化工實驗設備有限公司。

1.2催化劑制備

采用溶膠-凝膠法，在文獻[2]基礎上進行改進。向燒杯中加入一定比例的鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，攪拌均勻后，添加適量鹽酸調節溶液pH值。向另一個燒杯中加入一定比例的蒸餾水和乙醇，混合均勻后，緩慢滴入前面的均勻溶液中，不斷攪拌直至形成干凝膠，靜置12 h，110 ℃干燥12 h，研磨成粉末，一定溫度焙燒4 h，即制得TiO2-SiO2載體。

采用超聲波震蕩浸漬法將硝酸鎳和偏鎢酸銨負載于SiO2-TiO2載體上。稱取一定量的硝酸鎳和偏鎢酸銨放入燒杯中，加入蒸餾水，然后加入20 g的TiO2-SiO2復合氧化物載體，超聲浸漬2 h，靜置12 h，110 ℃干燥12 h，擠條成型，一定溫度焙燒4 h，得到NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑。

1.3催化劑性能評價

采用氣固相催化反應常壓固定床實驗裝置，以辛烷異構化反應作為探針反應，將辛烷與氫氣充分混合，在反應預熱器中氣化后，進入反應器進行異構化反應，催化劑裝填量為2 g。氣體產物通過氣相色譜儀檢測。

1.4催化劑表征

采用金埃譜科技比表面積和孔徑分析儀測定NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的BET比表面積和孔容，N2為吸附質。

催化劑晶相結構分析在日本株式會社理學D/max-2200 型X射線衍射儀上進行，CuKα，工作電壓5.0 kV，掃描速率 40°·min-1，步幅0.02°·s-1。

2　結果與討論

2.1載體制備條件對催化劑結構的影響

2.1.1XRD

以不同pH值條件且經500 ℃焙燒的TiO2-SiO2為載體，制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的XRD圖見圖1。

圖 1　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的 XRD 圖Figure 1　XRD patterns of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalysts with support TiO2-SiO2 prepared under different pH

由圖1可以看出，pH=2時，催化劑在25.49°和31.50°處出現的峰分別歸屬于TiO2的特征衍射峰[1]；pH=8時，僅出現1個TiO2的非晶態衍射峰，表明此時的TiO2為無定形結構；隨著pH值減小，TiO2的特征峰變得越來越尖銳。說明TiO2以晶態存在，且結晶度逐漸增加；pH=2時，特征衍射峰表現最為尖銳，結晶度較高，其中25.44°、38.50°、48.22°、54.04°及55.02°處出現了銳鈦礦相的特征衍射峰。與翟培宇[3]的結果一致。堿性條件下不利于TiO2由無定形向銳鈦礦相的轉化。

在pH=8的樣品中未發現WO3和NiO的特征衍射峰。而在pH=2的樣品上出現了明顯的WO3和NiO的特征衍射峰，表明pH=2的樣品為活性組分的負載提供了更多的空間。利用X射線線寬法[4-5]和謝樂公式計算pH=2和pH=6催化劑的平均晶粒尺寸分別為10.09 nm和16.37 nm，達到納米級，且當pH值較低時，制備的載體平均晶粒尺寸降低。

2.1.2 BET

表1為不同pH值條件下得到的載體(焙燒溫度500 ℃)制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的BET比表面積。

表 1　不同pH值條件下得到的載體制備的NiO-WO3/

由表1可以看出，隨著pH值升高，催化劑比表面積逐漸下降，當pH=2時，催化劑比表面積最大。因為pH值較低會明顯抑制水解速率；而pH值較高，則會加快水解速率及縮聚速率，縮聚速率過快直接導致合成樣品無序度增加，結合XRD分析，無序度導致催化劑比表面積較低。因此，選擇合適的酸堿性條件對合成介孔材料十分必要[3]，選擇適宜的pH=2。

表2為TiO2-SiO2載體焙燒溫度對催化劑BET比表面積的影響。由表2可以看出，隨著焙燒溫度升高，載體比表面積增加，在500 ℃達到最大，超過500 ℃時，比表面積減小。這可能是由于：(1) 通常情況下TiO2從銳鈦礦相到金紅石相的轉化溫度為(500～600) ℃[6]，溫度升高出現金紅石相 TiO2，由于金紅石相 TiO2比表面積遠小于銳鈦礦相 TiO2，因此，催化活性低于銳鈦礦相TiO2[7]；(2) 載體焙燒溫度較高時，導致顆粒聚集、結構塌陷，造成比表面積降低。

表 2　TiO2-SiO2載體焙燒溫度對NiO-WO3/

表3為催化劑的孔徑分析結果。由表3可見，NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑平均孔徑約5 nm，屬于介孔結構。

表 3　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑孔徑分析結果

2.1.3SEM

圖2為NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的SEM照片。由圖2可見，催化劑是多孔結構，且表面可以發現很小的金屬顆粒。

圖 2　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的SEM照片Figure 2　SEM images of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalyst

2.2載體制備條件對催化劑性能的影響

2.2.1pH值

圖3為載體制備pH值對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構化性能的影響。由圖3可以看出，隨著載體制備過程中pH值的增加，正辛烷轉化率逐漸降低，選擇性先略有升高然后再降低，可能是由于pH值較低條件下制備的載體中銳鈦礦相的TiO2含量較高，使得NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的比表面積較大，且從XRD表征看出pH值較低時，催化劑晶粒較小，晶粒越小，表面積越大，表面能越高，催化活性越高。

圖 3　載體制備pH值對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構化性能的影響Figure 3　Effects of pH values of TiO2-SiO2 support preparation on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

2.1.2焙燒溫度

圖4為載體焙燒溫度對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構化性能的影響。

圖 4　載體焙燒溫度對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構化性能的影響Figure 4　Effects of support calcination temperatures on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

由圖4可以看出，隨著載體焙燒溫度升高，轉化率和選擇性均先升后降，載體焙燒溫度為500 ℃時，正辛烷轉化率為28.3%，選擇性為85.1%。載體焙燒溫度較低時，載體表面覆蓋的雜質未被除去，可能未形成晶態結構，導致催化劑活性較低。TiO2在 550 ℃ 時，由銳鈦礦相開始向金紅石相轉變；載體焙燒溫度較高時，可能生成金紅石相TiO2，而金紅石相TiO2表面活性遠低于銳鈦礦相TiO2[3]，因此，載體焙燒溫度較高時，催化劑活性較低，與BET表征結果吻合。

3　結　論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復合載體，并通過超聲浸漬法制備NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑。

(2) 催化劑中TiO2活性晶相為銳鈦礦相。XRD分析表明，當制備載體的pH值較低時，催化劑晶粒尺寸可達到納米級。BET結果表明，當以pH=2、焙燒溫度為500 ℃制備的TiO2-SiO2為載體制得的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，比表面積可達322 m2·g-1，且催化劑為介孔結構。在辛烷異構化反應中，正辛烷轉化率28.3%，選擇性85.1%。

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Effects of pH and calcination temperatures of TiO2-SiO2composite support on the performance of the catalysts for octane isomerization

LiXiumin1,2,MuJincheng1,2*,LiuSu1,2,YuHaifeng1,2,ChenMingge1,2

(1.College of life Science,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China;2.Key Laboratory of Chemical Engineering in South Xinjiang,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China)

TiO2-SiO2composite supports were prepared by the sol-gel method.NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts were prepared by ultrasonic impregnation method.The effects of pH and calcination temperatures during the preparation of TiO2-SiO2support on the performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts for isomerization of octane were investigated.The results showed that NiO and WO3modified TiO2-SiO2catalyst possessed porous structure,the average pore diameter 5 nm,and the average particle size (10-20) nm.Using TiO2-SiO2composite support prepared under the condition of calcination temperature 500 ℃ and pH=2,the specific surface area of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst was 322.51 m2·g-1.The calcination temperature and pH value strongly influenced the performance of the catalyst for octane isomerization.The octane conversion and isomerization selectivity were 28.3% and 85.1%,respectively.

catalyst engineering；TiO2-SiO2composite support;pH;calcination temperature;n-octane;isomerization

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0037-04

2016-04-19

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室開放課題項目(ORE2014C109);

李秀敏，1986年生，女，碩士，講師，研究方向為工業催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4

A

1008-1143(2016)07-0037-04

塔里木大學校長基金項目(TDZKSS201310)

通訊聯系人：穆金城，1987年生，男，碩士，講師，研究方向為綠色氧化與工業催化。