氧化法處理含氰廢水的試驗研究

陳璐瑤（湖南廣益實驗中學，長沙 410000）

氧化法處理含氰廢水的試驗研究

陳璐瑤
（湖南廣益實驗中學，長沙 410000）

本文分別采用漂白粉氧化、次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、因科法處理湖南某金礦含氰廢水。通過對各種處理方法的技術可行性及經濟性評價，最終采用漂白粉氧化法處理含氰廢水。當CN-初始質量濃度為74.2mg/L、Cu離子濃度為78mg/L、漂白粉用量與廢水總氰質量比M漂白粉:MCN≥30時，處理后的廢水CNT≤0.5mg/L、Cu≤0.5mg/L，符合《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準，處理成本約4.06元/m3×水。

含氰廢水；漂白粉氧化；次氯酸鈉氧化；雙氧水氧化；因科法

1　引言

氰基具有強絡合能力，廣泛應用與選礦、有色金屬冶煉、金屬加工、煉焦、電鍍、電子、化工、制革、儀表等行業［1］。近年來，隨著人類對黃金的需求不斷增加，黃金開采及冶煉提取液不斷增加，由此產生的大量含氰廢水如果得不到有效的處理將會對環境造成很大的污染，對人類的健康和牲畜、水生物的生命安全造成嚴重的威脅［2-3］。氰化物屬于劇毒物質，CN-會與人體中高鐵細胞色素霉結合，生產氰化高鐵細胞色素霉而失去氧的傳遞功能，在體內引起組織缺氧而窒息［4］。因此，含氰廢水的排放濃度必須低于國家制定的氰化物排放標準［5］。

目前，處理礦山含氰廢水的傳統工藝按照原理劃分主要有化學法、物理化學和生物法［6-8］。化學法主要有氯堿法、雙氧水氧化、因科法、臭氧氧化法和電解氧化法等；物理化學法主要有離子交換法、活性炭吸附法和膜分離法等；生物法主要是微生物法。活性炭吸附法、電解法、微生物法以及離子交換法等。

湖南某金礦含氰廢水總氰濃度一般低于300mg/L，屬于低濃度含氰廢水，宜采用破氰的方法進行處理。礦山開發前期，該礦采用攪拌浸出和堆浸工藝回收金的過程中產生廢水遵循循環利用原則，沒有含氰廢水的產生。由于礦山資源即將枯竭，該礦在未來一段時間將停產，停后將產生大量的含氰廢水。為了降低含氰廢水對環境的污染，同時降低生產成本。該公司決定開展含氰廢水處理工藝研究，以期找到一條操作簡單、成本低廉、處理效果好的新途徑。受客觀條件限制，生產上不具備采用物理化學法與生物法來處理含氰廢水。因此，本文重點研究了次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、漂白粉氧化法、因科法處理含氰廢水的試驗研究；以期獲得技術、經濟可行的含氰廢水處理工藝，實現降資增效目的。

表1　漂白粉處理含氰廢水試驗結果

表2　次氯酸鈉處理含氰廢水試驗結果

2　試驗部分

2.1試驗儀器設備及藥劑

（1）試驗儀器：精密增力電動攪拌器、pHS-3C精密pH計、隔膜泵、射流器。

（2）試驗試劑：工業漂白粉（有效氯32%）、次氯酸鈉溶液（有效氯5.2%）、35wt%雙氧水、無水亞硫酸鈉、聚丙烯酰胺、硫酸、氫氧化鈉。

2.2試驗水樣

試驗水樣取自湖南某金礦選廠尾礦庫，水質主要指標如下：pH8.73、總氰化物濃度為74.2mg/L、總銅濃度為78.0mg/L。

2.3試驗方法

（1）攪拌反應：取含氰廢水1000ml于燒杯中，分別加入不同量藥劑，機械攪拌一定時間，反應結束后加入1mg/LPAM絮凝沉降30min，過濾，濾液送檢。

（2）曝氣反應：投加一定量無水亞硫酸鈉于1500ml含氰廢水中，啟動隔膜泵，將含氰廢水泵至有機玻璃反應柱循環反應，采用射流器進行曝氣，反應結束后加入1mg/LPAM絮凝沉降30min，過濾，濾液送檢。

2.4分析方法

氰化物采用異煙酸-吡唑啉酮比色法測定（GB7486-87）；總銅采用原子吸收分光光度法測定（GB7475-87）；pH值：pHS-3C精密pH計。

2.5試驗原理

2.5.1堿性氯化法除氰原理

堿性氯化法的除氰機理是在堿性介質中利用次氯酸根的強氧化性將氰化物氧化成氰酸根，再將氰酸根進一步氧化成二氧化碳和氮氣，從而降解氰根的毒性［9］。其氧化過程分階段進行，如下所示。

①初步氧化階段，化學反應式如下：

初步氧化階段，pH值宜控制在10～11，可有效防止CNCl逸出、縮短反應時間，反應在10～15min內基本完成。

②完全反應階段，化學反應式如下：

完全氧化階段pH值宜控制在7.5～8.5，反應時間約10～15min。

2.5.2雙氧水氧化除氰原理

一般情況過氧化氫不能氧化氰化物，在常溫、堿性、有Cu作催化劑的條件下，過氧化氫能有效氧化氰化物，反應化學式如下［10］：

除游離氰化物外，廢水中的銅氰絡合物、鋅氰絡合物也會被氧化。廢水中的Fe（CN）64-既不會被氧化成Fe（CN）63-也不會被分解，而是與解離出的銅、鋅等離子生成Cu2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6難溶物從廢水中分離出去。

2.5.3因科法除氰原理

因科法處理含氰廢水，主要是在一定pH值范圍內（7.5～10），在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協同作用氧化廢水中的氰化物，使CN-氧化為CNO-［9-10］。加拿大國際鎳金屬公司曾在文章中提供Na2SO3除氰反應方程式：

生成的Fe（CN）64-以不溶的重金屬沉淀物形式除去，其它解離出來的金屬離子以氫氧化物形式沉淀。

3　結果與討論

3.1堿性氯化法

堿性氯化法的除氰機理表明：反應時間宜為30min；且從工藝簡易性、可控性綜合考慮，不考察pH值對除氰效果的影響試驗。

3.1.1漂白粉氧化

往含氰廢水中加入與總氰質量比為10、20、30、40、50倍的漂白粉，機械攪拌30min，試驗結果見表1。

反應過程中有淡藍色沉淀產生，根據反應機理，可能有氫氧化銅或堿式碳酸銅沉淀生成。從表1結果可以看出，漂白粉處理后水的CNT、Cu濃度隨著漂白粉投加量的增大而降低，當漂白粉用量與廢水總氰質量比M漂白粉∶MCN≥30，經過處理后的水CNT＜0.5mg/L、Cu＜0.5mg/L，處理后的水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。

3.1.2次氯酸鈉氧化

根據試驗方案，往含氰廢水中加入不同量的次氯酸鈉，機械攪拌30min，試驗結果見表2。

由表2可知，次氯酸鈉氧化處理含氰廢水后，水中CNT、Cu濃度隨著次氯酸鈉溶液投加量的增大而降低。當質量比M次氯酸鈉︰MCN≥180時，出水CNT＜0.5mg/L，Cu＜0.5mg/L，處理后的水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。

3.2雙氧水氧化

3.2.1pH值對含氰廢水處理效果的影響

采用硫酸、氫氧化鈉溶液調節含氰廢水pH值6.0～12.0，并按質量比M雙氧水∶MCN=20的投加量投加35wt%雙氧水，機械攪拌30min，試驗結果見表3。

表3　氧化初始pH值對雙氧水除氰效果的影響試驗結果

表4　雙氧水用量對除氰效果的影響試驗結果

反應過程中，溶液逐漸變為綠色，再呈褐綠色，溶液pH值越高，顏色變化的越快，褐綠色越深，表明雙氧水氧化破氰在堿性條件下反應速率較快。從表3結果可知，中性偏堿條件下，氰的去除效果較佳，pH=8時，除氰效果較好。堿性繼續加強，總氰去除率下降，其原因可能是：一方面Cu2+在強堿下形成Cu（OH）2沉淀，影響其催化作用；另一方面，pH的升高加劇了H2O2的無效分解。處理后水溶液中Cu離子濃度隨著pH值的增大而降低。綜合考慮CNT、Cu的處理效果，pH8～10時較佳，由于所處理的含氰廢水pH為8.73，后續試驗將不再調節原水的pH值。

3.2.2雙氧水用量對處理效果的影響

雙氧水具有氧化性，能夠破壞氰跟離子。該小節主要考察雙氧水用量對處理后的水質指標的影響，分別加入不同質量雙氧水于含氰廢水中，機械攪拌反應30min，試驗結果見表4。

從表4結果可以看出，雙氧水氧化出水CNT、Cu濃度隨著雙氧水用量的增大而降低，當質量比M雙氧水：MCN≥40倍時，出水CNT＜0.5mg/L，Cu＜0.5mg/L，出水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。

3.3因科法

因科法除氰的較佳條件：Cu2+作催化劑，pH7.5～10；本試驗的水樣pH8.73，因此不再考察pH值對處理效果的影響。

3.3.1Cu2+用量對處理效果的影響

因科法除氰反應，Cu2+作為催化劑對反應有促進作用。原水的pH值為8.73，反應過程中，由于Cu2+生成Cu（OH）2沉淀不斷消耗，催化劑的量逐漸減少。因此，考慮在反應前添加Cu2+，以考察Cu2+對因科法處理含氰廢水效果的影響。pH8.73，無水亞硫酸鈉用量1.48g/L條件下，Cu2+用量對處理效果的影響見表5。

表5　銅離子用量對除氰效果的影響

從表5結果可知，采用因科法除氰，其效果并未隨著Cu2+添加量的增大而提高；處理成本隨著Cu2+添加量的增大而增加，因此，因科法處理該含氰廢水不再添加Cu2+。

3.3.2無水亞硫酸鈉用量對處理效果的影響

在不添加Cu2+情況下，水溶液pH8.73的條件下進行無水亞硫酸鈉用量的試驗，試驗結果見表6。

分析表6結果可知，因科法處理后的水CNT濃度隨著投藥量增加而降低，Cu離子濃度則逐漸升高。當投藥質量比M亞硫酸鈉∶MCN=30，處理后的水CNT=0.46mg/L，Cu=0.8mg/L，出水Cu不能滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。無水亞硫酸鈉的實際用量遠大于其理論用量，其原因可能是：SO32-與氧反應生成具有強氧化能力的活性氧［O］，其有效時間短，未能在有效時間內與CN相遇，卻與SO32-反應生成硫酸，造成藥劑浪費。反應過程中可能有銅氨絡合物產生，其絡合常數較大；生成的銅氨絡合物濃度與污水亞硫酸鈉的投加量成正比，因此，處理后的廢水中Cu難達標。

表6　無水亞硫酸鈉用量對處理效果的影響

4　經濟性分析

以含氰廢水（CNT=74.2mg/L）的穩定達標處理為依據，各工藝的藥劑成本見表7。

由表7可知，各種處理方法噸水藥劑成本從低到高的順序為：漂白粉氧化→雙氧水氧化→因科法→次氯酸鈉氧化。綜合分析藥劑成本與處理效果，選用漂白粉氧化法來處理含氰廢水是最優方案。

表7　各種處理方法藥劑成本分析

5　結論

（1）綜合考慮漂白粉氧化、次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、二氧化硫空氣法處理含氰廢水的技術性、經濟性，漂白粉氧化是最優方案。

（2）采用漂白粉氧化處理湖南某金礦含氰廢水，當漂白粉用量與廢水總氰質量比M漂白粉：MCN≥30，處理后的水CNT≤0.5mg/L、Cu≤0.5mg/L，符合《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。廢水處理成本與含氰廢水中總氰濃度密切相關，總氰濃度為74.2mg/L時，其水處理成本約4.06元/m3×水。

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.18.022