高硫尾礦膠結充填長期強度演化規律及機理分析

常寶孟　韓　斌　閆其盼　趙金田

(北京科技大學土木與環境工程學院)

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高硫尾礦膠結充填長期強度演化規律及機理分析

常寶孟韓斌閆其盼趙金田

(北京科技大學土木與環境工程學院)

很多有色金屬礦產生的尾礦多含有一定量的硫化物，把這種尾礦作為充填料參與充填時會對充填體強度產生一定的影響。通過對大包莊硫鐵礦不同含硫量的充填體強度變化試驗分析，利用電鏡觀察試塊的微觀結構，分析硫化物在充填體中的反應過程及變化機理，找到了強度演化規律，為后期充填料配比的優化、提高充填體強度提供參考。

高硫尾礦膠結充填充填體強度

全尾砂是礦山井下充填中最常用的充填骨料之一，不但可解決充填骨料不足的問題，而且能夠實現資源合理利用[1]。很多有色金屬礦產生的尾砂多含有一定量的硫化物，目前國內外充填理論與實踐普遍認為，硫含量過高的尾砂不宜作為膠結充填骨料，會嚴重影響膠結充填體后期強度[2-3]。因此研究確定高含量硫化物在充填過程中對充填體強度的影響規律，進一步分析硫化物變化機理，對高硫尾礦在充填中的應用非常重要。

本文對大包莊硫鐵礦尾礦中化學元素進行了測定，通過對不同含硫量的充填體進行強度試驗并分析強度變化規律，利用電鏡掃描觀察含硫充填體的微觀結構及能譜，分析出硫化物在充填體中的反應過程，為后期含硫尾礦充填料配比優化提供理論基礎。

1　工程地質

大包莊硫鐵礦地處人口密集地區，開采影響范圍內地表大部分為村莊或高產農田，在開采過程中不允許地表塌陷。礦體頂板以凝灰巖為主，硬石膏次之，工程地質條件差，硬、脆、碎、不穩固；底板以膏輝巖為主，堅固穩定性好；礦體本身致密、堅硬、穩定。根據以上礦床開采技術條件，設計采用尾礦膠結充填采礦方法。

大包莊硫鐵礦床是一個大型硫鐵礦、中型鐵礦、大型石膏礦三者共生的礦床，其中硫鐵礦含量占鐵礦石總量的85%左右。由于該礦產生的尾礦中含有大量的硫化物，在接觸到空氣和水時會發生氧化反應，生成的硫酸鹽對充填體的強度，特別是后期強度造成不利影響[5]，引起膠結充填體內部遭受硫酸鹽侵蝕[6]，導致充填體長期強度降低，甚至引起充填體表面膨脹開裂[7]。

2　充填體強度試驗

2.1充填尾礦化學元素分析

長沙礦山研究院于2013年對大包莊硫鐵礦的選廠尾礦進行了化學元素分析，如表1所示。

表1　尾礦化學成分測定%

由表1可知，大包莊硫鐵礦尾礦中對充填體強度影響較大的主要化學元素有Fe、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、S、CaSO4、FeS2。尤其是硫含量較高，達到了9.99%。

2.2充填體試塊制作

2014年5月31日進行充填試塊制作，每次制作4組試塊，每組試塊3個。充填體試塊采用充填過程中現場取樣，根據實際充填料漿濃度、配比進行制作。在攪拌筒出料口將攪拌均勻的充填料漿倒入規格為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，并將料漿中的氣泡搗出，在充填站自然條件下進行養護，試塊初凝2～3 d后進行拆模。分別養護3，7，28，60 d后，在壓力機上進行單軸抗壓強度試驗，以得到試塊的單軸抗壓強度。部分試塊制作及試驗過程照片如圖1所示。

圖1　充填體試塊

2.3充填體強度變化

通過對現場試塊的單軸抗壓強度試驗，得到不同濃度實際充填配比的試塊單軸抗壓強度值，試驗數據見表2。

根據現場充填體試塊的強度數值繪制變化曲線，結果如圖2所示。

由圖2可知，當灰砂比為1∶4時，充填體早期強度增長迅猛，3 d強度約為1.5 MPa，7 d強度增至4.5 MPa左右，7 d強度達到3 d強度的3倍，但28 d 強度約為3.7 MPa，相比7 d強度出現了下降，所以充填體強度在7～28 d間達到了最大值，隨后出現了下降；灰砂比為1∶6時，充填體的早期強度同樣增長迅速，3 d強度約為0.4 MPa，7 d強度增長至1.1 MPa 左右，28 d強度為1.5 MPa左右，60 d強度為1 MPa，所以充填體強度在28～60 d達到了最大值，隨后出現了下降。

一般情況下，當礦山尾礦漿內不含硫時，充填體強度會隨著養護齡期的增長而增大，但根據大包莊硫鐵礦的生產實際，充填尾礦內含有硫化物 9.99%，充填體試塊強度早期時迅速增長，后期強度會降低，28 d強度低于7 d強度，60 d強度也繼續走低。而根據大包莊硫鐵礦的回采安排，一步驟回采與二步驟回采間隔長達5個月，對充填體的后期強度有很高的要求，因此后期需要對含硫尾礦充填料配比進行優化，以達到所需強度。

表2　實際充填配比試塊強度

圖2　試塊強度變化

由大包莊硫鐵礦充填體試塊的強度變化可知,無論灰砂比為1∶4還是1∶6，硫化物對充填體強度的影響規律為早期強度增長迅速，后期強度下降。因此確定高硫尾礦對充填體長期強度具有不利影響。為此，在實驗室內又做了電鏡實驗及能譜分析進行驗證，并對其影響機理進行分析。

3　充填體試塊電鏡實驗分析

選取4組試塊進行電鏡分析，研究其微觀結構的變化。4組實驗的試塊均來自大包莊充填現場，將其中一些試塊樣本帶回北京，做了電鏡實驗分析，4組試塊的配比參數及強度見表3。

表3　現場充填體試塊強度

3.1電鏡實驗觀察微觀結構

含硫量較大的充填體試塊，肉眼即可觀測到試塊發生崩解(見圖3)；含硫量較少的試塊，在電鏡下觀察，發現充填體表面有很多細小裂隙(見圖4)，這些細小裂隙是因為石膏和鈣釩石的作用，使充填體的內應力增加，最終導致充填體膨脹開裂。

3.2電鏡實驗能譜分析

電子顯微鏡下觀察充填體的孔裂隙導致了充填體強度的降低。各組實驗的能譜分析見圖5。

圖4　電鏡試驗下的孔隙結構

圖5　各組試塊微觀結構及能譜分析

對比圖像可以清晰地看到,第一組實驗試塊結構更加致密，對應的強度也是最高的；第二組實驗試塊在結構上相比第一組疏松，但是可以看到有許多的勾芡組織，即為C-S-H凝膠，此為水泥水化產物，多呈網絡狀、棉絮狀，彼此相連形成網絡構架；第三組和第四組的試塊結構更加疏松，沒有C-S-H凝膠結構，有很多孔隙，強度較低。

由能譜分析可知，第一組、第二組試塊內的鈣化物(Ca)和硅化物(Si)最多，即形成了大量的硅酸鈣(C-S-H凝膠)，增強了充填體強度；第三組、第四組試塊中鋁化物(Al)最多，即鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)較多，可能降低了充填體強度。

4　硫化物對充填體強度的影響機理

相關研究表明，尾礦中含有少量的硫化物具有自膠作用[8](具體的硫化物臨界含量還沒有確定值)，即有利于提高充填體強度[9]；過量的硫化物與空氣接觸后，發生氧化反應，在膠結充填體中，硫化物的氧化過程可以描述為[10]：

硫化物被氧化生成硫酸根離子(SO42-),硫酸根會產生硫酸鹽，硫酸鹽本身是一種主要的早強劑，所以少量的硫化物對充填體的強度有促進作用。但是過量的硫酸鹽會進一步與充填體中的水泥水化產物(Ca(OH)2)反應，生成石膏(CaSO4·2H2O)和鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。具體反應方程式如下：

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+30H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

這兩種產物會有一定的膨脹性，造成充填體膨脹、開裂甚至崩解[11]，對充填體的穩定性和強度會產生不利影響。由于充填體具有較高的保水性，在一定程度上抑制了硫化物的進一步氧化[12]，所以井下充填體的強度變化緩慢。但是，一旦對充填體進行開挖，使充填體再次接觸空氣中的氧，則會繼續增加充填體內硫酸鹽的含量，使充填體在空氣中暴露一段時間后出現大面積垮落。

當含硫量較低時，生成的石膏(CaSO4·2H2O)和鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)在膨脹后可以填充到充填體的原有孔隙中，所以會提高充填體強度[13]，但是當硫化物含量過多時，生成的石膏和鈣礬石也會相應增多[14]，此時充填體內原有的孔隙已不能完全吸收硫酸鹽和水泥水化產物生成的石膏和鈣礬石帶來的膨脹，因此會造成充填體的開裂甚至崩解[15]。臨界含硫量應該和料漿濃度、水泥含量、尾礦粒級組成、廢石粒徑組成以及尾礦內所含其他化合物相關，硫含量臨界值以及影響機理還有待于進一步研究。

5　結　論

(1)通過對不同含硫量充填體進行強度監測，分析其強度變化，發現高硫含量充填體其早期強度增長迅速，后期強度下降。

(2)對充填體試塊進行電鏡分析，觀察含硫充填體的微觀結構并結合能譜分析，發現充填體試塊內部有很多孔隙裂隙，并且對比發現，孔裂隙多的試塊內，鈣釩石含量較多，可能降低了充填體強度。

(3)推測硫化物在充填體內的反應機理，高硫尾砂產生大量石膏和鈣釩石，有一定的膨脹性，造成充填體膨脹、開裂甚至崩解，對充填體的穩定性和強度會產生不利影響。

(4)硫化物對充填體強度的影響過程復雜，本論文僅從硫化物的反應過程入手，分析了硫化物對充填體強度的影響，但具體的硫含量臨界值以及影響機理還有待進一步研究。

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Analysisi of the Long-term Strength Evolution Regularity and Mechanism of Cemented Filling with High Sulphur Tailings

Chang BaomengHan BinYan QipanZhao Jintian

(School of Civil & Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing)

There is a certain amount of sulfide is contained in the tailings of nonferrous metal deposits,if the tailings is takens as cemented filling material,the sulfide contained in the tailings will affect the strength of the filling body to some extent.The strength of the filling body with different sulfide contents of Dabaozhuang iron mine is analyzed,the strength evolution regularity is discussed,the microstructure of the filling test blocks is observed by electron microscopy test,besides that,the change mechanism of reaction process of sulfide in filling body is analyzed in detail,to provide some reference for the further optimization of the ratio of filling material and improvement the strength of filling body.

High sulphur tailings, Cemented filling, Strength of filling body

2016-03-22)

常寶孟(1988—)，男，碩士研究生，100083 北京市海淀區學院路30號。