用于低滲透砂巖鈾礦地浸的表面活性劑的選擇*

胡　佩　譚凱旋　李春光　夏良樹

(1.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院；2.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院)

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用于低滲透砂巖鈾礦地浸的表面活性劑的選擇*

胡佩1譚凱旋1李春光1夏良樹2

(1.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院；2.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院)

為有效進(jìn)行低滲透砂巖鈾礦地浸開采，提高溶浸液的表面活性，從表面活性劑的表面張力、泡沫性能、抗鹽性、復(fù)配性能等方面進(jìn)行了試驗(yàn)，選擇了適合低滲透砂巖鈾礦地浸的表面活性劑種類。結(jié)果表明：在25g/L硫酸溶浸液中加入0.01g/L的非離子氟碳表面活性劑時(shí)，溶液表面活性最高，其表面張力最小值為20.8mN/m，其中FS-3100低泡、抗鹽性好、復(fù)配型好、對(duì)環(huán)境無害，優(yōu)勢(shì)更為突出。當(dāng)復(fù)配體系FS-3100∶OP-10為3∶7時(shí)浸出效果最好，鈾浸出率達(dá)到94.91%，可作為低滲透砂巖型鈾礦酸法地浸開采的增滲劑。

低滲透性砂巖地浸開采溶浸液選擇

地浸采鈾由于生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小，一直以來是低品位礦產(chǎn)資源開采的重要方法，對(duì)于高效利用資源和提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[1-2]。含礦層的滲透性是地浸采鈾能否順利開展的主要影響因素，我國(guó)初步探明的砂巖型鈾礦資源中低滲透資源占一半以上，有效地開采這部分資源是鈾礦工作者的首要任務(wù)。研究發(fā)現(xiàn)向溶浸液中加入表面活性劑能降低其表面張力，增強(qiáng)在鈾礦石上的吸附、潤(rùn)濕、分散能力，快速滲透到之前不能滲入的微小孔隙和裂隙中，以增強(qiáng)礦體的滲透性，從而提高鈾的浸出率和生產(chǎn)效率[3-4]。表面活性劑種類繁多，按親水基可分為陰、陽(yáng)、兩性和非離子表面活性劑；按所含元素不同又分為含氟、含硅、含硼表面活性劑等，種類不同，物理化學(xué)性質(zhì)相差迥異[5-6]。泡沫性能、抗鹽性及復(fù)配性是影響表面活性劑性能的關(guān)鍵因素，對(duì)表面活性劑種類的選擇尤為重要[7-9]，因此，需通過試驗(yàn)研究選擇。

1　試　驗(yàn)

(1)主要試劑與儀器。硫酸分析純；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，陰離子)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，陽(yáng)離子)，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10，非離子)，均為工業(yè)級(jí)化學(xué)純；非離子氟碳表面活性劑(美國(guó)杜邦公司)；氯化鈉分析純。

JZHY-180型界面張力儀，AL104電子天平，SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，SHA-BA水浴恒溫振蕩器，Ross-Miles泡沫儀。

(2)試驗(yàn)方法。用蒸餾水配制25g/L的H2SO4、不同濃度表面活性劑和氯化鈉水溶液；用拉起液膜法測(cè)定水溶液、酸溶液、鹽溶液下表面活性劑的表面張力和不同復(fù)配體系下25g/LH2SO4溶液的表面張力；泡沫性能用Ross-Miles法測(cè)定；用攪拌浸出試驗(yàn)分析復(fù)配表面活性劑對(duì)鈾礦石浸出的影響；用硫酸亞鐵還原釩酸銨滴定鈾濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1不同親水基表面活性劑在溶浸液中的表面張力

拉起液膜法測(cè)定表面張力[10]的基本原理是在待測(cè)表面活性劑溶液中放入一個(gè)圓環(huán)，提升時(shí)拉破圓環(huán)下液膜的最小力F，與拉起液體的重力、反抗沿環(huán)周圍表面張力的向上拉力相等，故：

(1)

式中，m為拉起液體的質(zhì)量；R為環(huán)的平均半徑；γ為表面張力。

實(shí)際的表面張力值應(yīng)為試驗(yàn)表面張力值乘以校正因子f：

(2)

JZHY-180型界面張力儀的f值為：

(3)

式中，C為鉑金圓環(huán)周長(zhǎng)； r為鉑金絲半徑；ρ1為測(cè)試溶液密度；ρ2為空氣密度。

測(cè)定30 ℃下4種不同親水基表面活性劑在25g/LH2SO4中的表面張力。所用表面活性劑為：SDBS，CTAB，OP-10，F(xiàn)SO，非離子氟碳型。試驗(yàn)結(jié)果如圖1。

由圖1可知，F(xiàn)SO在稀硫酸體系中降低表面張力的能力最強(qiáng)，表面張力最小值為20.8mN/m，其他3種則相對(duì)較差。由于礦體表面帶有負(fù)電荷，容易和帶相反電荷的陽(yáng)離子表面活性劑相吸附，使親水基朝向固體，親油基朝向水，致使礦體難被水潤(rùn)濕，所以在酸法地浸采鈾中不適于選用。酸法地浸采鈾中，pH值為1～2，陰離子表面活性劑會(huì)與溶液中H+結(jié)合，生成難溶于水的大分子有機(jī)物而失效，也不宜選用[11]；非離子表面活性劑在酸條件中都比較穩(wěn)定, 既能降低水溶液的表面張力，又具有良好的潤(rùn)濕能力。非離子碳?xì)浔砻婊钚詣┡c非離子碳氟相比，降低水溶液表面張力的能力要低得多，這取決于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳?xì)滏湵惶挤溔〈珻-F鍵比C-C鍵鍵能高，使其在酸中更穩(wěn)定。另外，由于碳氟鏈不易極化，碳氟化合物分子間的范德華引力小，碳氟鏈分子間的作用力較小，與碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣┫啾龋哂懈叩谋砻婊钚裕渌芤旱谋砻鎻埩Ω停_(dá)到21.0mN/m。所以選用非離子氟碳表面活性劑作為低滲透砂巖型鈾礦地浸開采的增滲劑。

圖1　表面活性劑在酸溶液中表面張力隨濃度變化曲線

2.2非離子氟碳表面活性劑的泡沫性能比較

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)，由于溶浸液配制量比較大，攪動(dòng)大，表面活性劑會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，容易堵塞孔壁，會(huì)對(duì)礦層滲透性造成一定的影響[12]，所以，要選用低泡高效的表面活性劑。非離子表面活性劑由于其親水基在水中呈曲折型結(jié)構(gòu)，無法形成緊密排列的吸附膜和電離層，所以泡沫性能差。

用Ross-Miles法[12]測(cè)定4種水溶性非離子氟碳表面活性劑(FS-3100，F(xiàn)S-30，F(xiàn)SO，F(xiàn)SN)水溶液的泡沫性能，其含量為0.1%，前兩種表面活性劑測(cè)定時(shí)溫度設(shè)置為25 ℃，后兩種設(shè)定為41 ℃(低溫時(shí)為蠟狀固體，加熱至40 ℃時(shí)為液體)。記錄0，5，10，15min時(shí)的泡高，探討其泡沫性能。4種表面活性劑的泡沫高度隨時(shí)間變化曲線如圖2。

由圖2可知，4種表面活性劑的穩(wěn)泡性差別不大，但FS-3100的起泡高度為60mL，相比于其他幾種起泡性要低的多，具有低泡特性，適合選用。

2.3FS-3100氟碳表面活性劑的抗鹽性

在地浸開采低滲透砂巖鈾礦的過程中，溶浸液中存在大量鈣、鎂、鐵、鈉、磷等無機(jī)鹽，分析無機(jī)鹽對(duì)溶液表面張力的影響具有現(xiàn)實(shí)意義。無機(jī)鹽對(duì)不同類型的表面活性劑水溶液性能的影響并不一樣，對(duì)于陰離子型表面活性劑，適量的無機(jī)鹽會(huì)使其水溶液表面活性增強(qiáng)，但當(dāng)其濃度超過一定量時(shí)，其溶液會(huì)出現(xiàn)一定程度的相分離，使得表面活性劑濃度大大降低，從而影響表面張力值。另外，鹽類的存在可導(dǎo)致表面活性劑的溶解度下降，乃至沉淀，所以，陰離子型的耐鹽性差，不適合選用[7,13]。而非離子型的由于不能在水溶液中離解為離子，無法生成沉淀，更穩(wěn)定，受礦化度影響小，抗鹽性好。

圖2　表面活性劑的泡沫高度隨時(shí)間變化曲線

研究不同濃度(0，1.0，5.0g/L)氯化鈉水溶液對(duì)FS-3100水溶液表面張力的影響，試驗(yàn)溫度為30 ℃，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，F(xiàn)S-3100在鹽溶液中的最小表面張力值為19.0mN/m，相對(duì)于水溶液中19.5mN/m要低些，且不同濃度的鹽溶液下表面張力的變化并不大，說明其具有良好的抗鹽性，適用于低滲透砂巖型鈾礦地浸開采。

圖3　FS-3100在水或NaCl水溶液中的表面張力

2.4FS-3100與碳?xì)浔砻婊钚詣┑膹?fù)配

與單一表面活性劑相比，由于存在協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配表面活性劑通常具有更好的性能[14-15]。在30 ℃、25g/LH2SO4中測(cè)出不同復(fù)配體系中在質(zhì)量濃度為0.01g/L下的表面張力如表1。

由表1可知，不同類型的碳?xì)渑c氟碳表面活性劑都可以產(chǎn)生協(xié)同作用，可以增強(qiáng)其降低表面張力的能力，陰、陽(yáng)、非離子碳?xì)浔砻婊钚詣┡cFS-3100的復(fù)配體系分別在3∶7、10∶0和3∶7附近協(xié)同作用最強(qiáng)，表面張力最小，其中FS-3100∶OP-10在3∶7達(dá)到最小表面張力18.0mN/m。所以，非離子氟碳與非離子碳?xì)浔砻婊钚詣┚哂辛己玫膹?fù)配作用，在實(shí)際工程中將FS-3100和OP-10進(jìn)行復(fù)配，以解決氟碳表面活性劑價(jià)格高的問題，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表1　復(fù)配體系的表面張力

2.5復(fù)合表面活性劑對(duì)鈾浸出的影響

利用攪拌浸出試驗(yàn)，研究了不同質(zhì)量配比的復(fù)合表面活性劑FS-3100∶OP-10對(duì)鈾礦石浸出的影響。溶浸液為25g/L的H2SO4溶液，其中溶浸液中表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.01g/L，攪拌浸出時(shí)間為24h，轉(zhuǎn)速方式為礦樣全部轉(zhuǎn)動(dòng)，搖床溫度為30 ℃。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖5可知，F(xiàn)S-3100∶OP-10復(fù)配體系在復(fù)配質(zhì)量比為3∶7時(shí)的浸出效果最好，鈾浸出率達(dá)到94.91%，與單一表面活性劑FS-3100 91%和OP-10 87.02%相比，其對(duì)鈾浸出的影響要高，這與其表面張力最小相吻合，說明復(fù)合表面活性劑能有效提高鈾的浸出率。

FS-3100是基于六碳氟鏈技術(shù)開發(fā)，不會(huì)分解成全氟辛酸及其含銨的主鹽(PFOA)而帶來環(huán)境問題，是一種對(duì)環(huán)境影響小的增滲劑。但氟碳表面活性劑的價(jià)格較高，用復(fù)合表面活性劑能夠有效降低成本且提高浸出率，所以選用FS-3100∶OP-10為3∶7的復(fù)配體系，可以提高低滲透砂巖鈾地浸開采的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

圖4　復(fù)配質(zhì)量比與鈾浸出率的關(guān)系

3　結(jié)　論

通過比較4種不同類型的表面活性劑在硫酸溶浸液中的表面張力，選擇表面活性最好的非離子氟碳型，又通過泡沫性能的比較選擇FS-3100，研究表明，此種表面活性劑具有優(yōu)良的抗鹽性和復(fù)配性能，且得到最佳復(fù)配體系(FS-3100∶OP-10=3∶7)。將之應(yīng)用到低滲透砂巖鈾浸出試驗(yàn)研究，可以有效提高鈾的浸出率，作為低滲透砂巖型鈾礦酸法地浸開采的增滲劑。

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SelectionoftheSurfactantsforIn-situLeachingofLowPermeableSandstoneUraniumDeposits

HuPei1TanKaixuan1LiChunguang1XiaLiangshu2

(1.SchoolofNuclearResourcesEngineering,UniversityofSouthChina;2.SchoolofNuclearandTechnology,UniversityofSouthChina)

Inordertoconductin-situleachingminingoflowpermeabilitysandstoneuraniumdepositswithhighefficiencyandimprovethesurfaceactivityofleachingliquid,theexperimentsoftheinfluenceofsurfacetension,foamperformance,saltresistanceandcompoundingcharacteristicsareconductedtoselectthesuitablesurfactantsforin-situleachingoflowpermeablesandstoneuraniumdeposits.Theexperimentalresultsshowthatthesurfaceactivityofleachingliquidhasthemaximumvalueandtheminimumsurfacetensionis20.8mN/mwhentheaddingthe0.01g/Lnon-ionicfluorocarbonsurfactantinto25g/Lsulfuricacidleachingliquid.FS-3100hasthecharacteristicsoflowerfoaming,bettersaltresistance,bettercompoundingcharacteristicsandenvironmental-friendliness,so,theadvantagesofFS-3100issignificant.Theleachingeffectisperfectandtheleachingrateofuraniumcanbereachedto94.91%whenthemassratioofFS-3100andOP-10is3:7inthemixedsurfactantsystem,whichisverysuitabletoimprovethepermeabilityoflowpermeablesandstoneuraniumdepositsbyacidleachingminingmethod.

Lowpermeablesandstone,In-situleachingmining,Selectionofleachingliquid

2016-03-02)

*衡陽(yáng)市科技局一般項(xiàng)目(編號(hào)：2013KS28)。

胡佩(1991—)，女，碩士研究生，421000 湖南省衡陽(yáng)市常勝西路28號(hào)。