廢舊聚酯紡織品的再生擴鏈改性研究

秦　丹，王朝生，王　偉，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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廢舊聚酯紡織品的再生擴鏈改性研究

秦丹，王朝生*，王偉，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

以均苯四甲酸二酐(PMDA)為擴鏈劑，對廢舊聚酯紡織品(Post-PET)進行擴鏈改性，將PMDA與Post-PET按不同配比在Hakke轉矩流變儀中進行反應擠出，制備了不同PMDA含量的擴鏈改性PET(R-PET)，研究了反應擠出工藝條件及R-PET的性能。結果表明：反應擠出最佳工藝條件為PMDA(相對Post-PET)質量分數0.9%，反應溫度280 ℃，反應時間300 s，轉速40 r/min，在此條件下制得的R-PET的特性黏數為0.784 dL/g，端羧基含量為67.1 mol/t；與Post-PET比較，R-PET的差示掃描量熱曲線中出現了熔融雙峰，熱失重曲線表明R-PET的熱穩定性能沒有明顯降低；動態流變性能表明，R-PET具有明顯的剪切變稀現象，其復數黏度、儲能模量、損耗模量均高于Post-PET，滿足了R-PET加工對于熔體粘彈性的要求。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維廢舊紡織品均苯四甲酸二酐擴鏈劑反應擠出法共混改性

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維及其織物因其優良的耐皺性、易洗滌易干，色彩牢固性好、使用壽命長等優勢被廣泛應用于服裝、家紡等領域。目前，國內對于廢舊PET紡織品的回收利用率很低，造成了極大的資源浪費。對于廢舊PET紡織品的回收方式主要分為物理回收法和化學回收法。物理法是指通過開松、熔融等方法進行PET的回收，一般只能用于低附加值領域，且回收重復次數有限。相比于化學降解、固相/液相增黏等化學回收法，反應擠出擴鏈增黏方法具有反應速度快、擴鏈效果好、易于操作、可高效生產等優勢而具有很好的工業發展前景。其中擴鏈劑均苯四甲酸二酐(PMDA)具有熔點高(283 ℃)、易與PET均勻混合、熱穩定性好、反應速度快等優點，受到國內外的廣泛關注。Firas Awaja等在PMDA對PET瓶片擴鏈增黏方面做了大量的工作，研究發現擴鏈后產物特性黏數([η])可達到工程塑料黏度級別[1]，這為廢舊PET紡織品擴鏈增黏提供了借鑒及參考意義。

1　實驗

1.1原料及試劑

廢舊PET紡織品(Post-PET)：[η]為0.631 dL/g，寧波大發化纖有限公司提供；PMDA(化學純)、苯酚、四氯乙烷(分析純)：國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2主要儀器及設備

電熱鼓風干燥箱、真空干燥箱：上海一恒科技有限公司制；微型注塑機：上海德弘橡塑機械有限公司制；NCY-6自動黏度儀：上海思爾達科學儀器有限公司制；Q20差示掃描量熱(DSC)儀：美國TA公司制；熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；Hakke轉矩流變儀：美國Brookfield公司制；ARES-RFS高級旋轉流變系統：美國TA公司制。

1.3試樣制備

將Post-PET與不同含量PMDA混合均勻，置于110 ℃電熱鼓風干燥箱烘干2 h，除去表面水分。再置于真空干燥箱中120 ℃烘干24 h，除去結合水。將烘干物料于反應溫度280 ℃，轉速40 r/min的Hakke轉矩流變儀中反應一段時間，得到不同PET/PMDA配比的擴鏈產物(R-PET)。擴鏈后的R-PET在微型注塑機中模壓成薄片用于流變測試。

1.4分析

[η]：測試前將試樣置于真空干燥箱110 ℃干燥2 h后，稱取0.125 g試樣置于50 mL容量瓶中，加入25 mL質量比為1:1的苯酚-四氯乙烷溶液充分溶解后測試。

端羧基含量：根據FZ/T 50012—2006標準[2]對試樣端羧基含量進行測試。

DSC分析：采用DSC儀對真空干燥后的試樣在氮氣氛圍中進行測試。以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，再分別以10 ℃/min的速率完成二次降溫-升溫過程，得到試樣的降溫和升溫的DSC曲線。由試樣的熔融熱焓可得到試樣的結晶度(Xc)。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀進行測試。氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，測試溫度20～700 ℃。試樣測試前在110 ℃下真空干燥24h。

動態流變性能：采用ARES-RFS高級旋轉流變系統進行測試，測試前試樣在110 ℃真空干燥24h，氮氣氣氛，測試溫度270 ℃。先對試樣進行動態頻率(ω)掃描，ω為0.1～100rad/s；再進行時間掃描，時間為0～900s。

2　結果與討論

2.1PMDA擴鏈反應機理

PMDA含有4個反應活性點，其酸酐基團可以與PET端羥基發生化學反應使分子鏈得到擴展實現擴鏈增黏的目的[3-4]。其中PMDA與2分子PET分子反應時可能生成兩種不同的產物，具體反應方程式如圖1所示。

圖1　擴鏈劑PMDA與PET的反應機理Fig.1　Reaction mechanism of chain extenders PMDA and PET

2.2反應時間

由圖2可看出，R-PET的[η]隨著反應時間的增長，先下降后上升，達到峰值之后又呈現下降趨勢。這是由于在擴鏈增黏過程中，PET降解與擴鏈增黏是一對競爭反應。在高溫及有氧環境下，PET會發生熱氧降解反應，分子端羧基含量增加[5]；同時Post-PET含有少量水分，高溫下會發生水解反應產生端羧基及端羥基。當反應時間太短或者太長時，擴鏈反應不足以彌補降解對[η]的影響時，則呈現出下降趨勢；而當擴鏈反應程度大于降解程度時，[η]呈現上升趨勢。因此選擇擴鏈反應時間300s為最佳。

圖2　R-PET的[η]與反應時間的關系Fig.2　Plot of [η] versus reaction time for R-PET反應溫度280 ℃，轉速40 r/min，wPMDA為0.8%。

2.3PMDA含量

由圖3可看出：隨著PMDA的用量的增加，R-PET的[η]呈現出先降低后增加，最后又降低的趨勢；當wPMDA小于0.4%時，體系的[η]小于Post-PET的0.631dL/g，這主要是因為發生擴鏈反應的同時，體系降解程度大于PMDA擴鏈增黏的程度，因而[η]下降；當wPMDA大于0.4%時，體系[η]增加明顯，當wPMDA為0.9%時，R-PET達到增黏最大值，其值為0.784dL/g；當wPMDA超過0.9%時，R-PET的[η]又出現下降趨勢。

圖3　R-PET的[η]與PMDA含量的關系Fig.3　Plot of [η] versus PMDA content for R-PET反應溫度280 ℃，反應時間300 s，轉速40 r/min。

由圖4可看到，隨著擴鏈劑PMDA含量的增加，R-PET端羧基含量先增大后減小，達到最低點之后又逐漸增大。這是由于當PMDA含量較少時，一方面由于降解反應程度大于擴鏈反應程度；另一方面則是由于擴鏈反應造成端羧基含量的增加；隨著反應的繼續進行，1個PMDA分子與4個PET分子完全反應時，體系的端羧基值最低；當wPMDA大于0.9%時，由于PMDA過量導致產物發生交聯反應，同時未參與反應的PMDA可以作為增塑劑而存在，且過多的酸酐可能造成大分子鏈終止反應，產生了大量的端羧基[6]。

圖4　R-PET端羧基含量與PMDA含量的關系Fig.4　Plot of carboxyl end group content versus PMDA content for R-PET反應溫度280 ℃，反應時間300 s，轉速40 r/min。

考慮R-PET的[η]、端羧基含量等因素，本實驗在反應溫度280 ℃，轉速40r/min，反應時間300s的條件下，選擇wPMDA分別為0.7%，0.8%，0.9%制備擴鏈產物R-PET(分別標記為P70，P80，P90)，其中，P90具有最高的[η]值為0.784 dL/g及最低的端羧基含量其值為67.1 mol/t。

2.4PMDA對R-PET熱性能的影響

由表1可以看出：在wPMDA為0.7%～0.9%時，R-PET隨著PMDA含量的增加，其結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm1，Tm2)，Xc均呈現逐漸降低的趨勢，這是由于隨著PMDA含量的增加，擴鏈R-PET相對分子質量增大，加上苯環剛性基團及支化度的作用下，PET大分子鏈的運動越來越困難，造成結晶性能下降；另一方面，PMDA的加入破壞了大分子鏈的規整度和結晶的完善性，給PET大分子鏈的有序排列帶來困難，故Tc，Tm1，Tm2，Xc呈現逐漸降低的趨勢；當wPMDA大于0.9%時，擴鏈R-PET相對分子質量降低，結晶性能提高，故Tc，Tm及Xc又呈現出上升趨勢；Post-PET(即wPMDA為0時的試樣)只有1個熔融峰，熔融溫度為252.14 ℃，而R-PET呈現出熔融雙峰的現象。目前學者對于這種現象有兩種說法：(1)低溫熔融峰為普遍認為的熔融峰，高溫的熔融峰為結晶溫度下形成的結晶熔融峰；(2)低溫峰為結晶溫度下形成的結晶熔融峰，高溫峰為不完善且不穩定晶體在升溫過程中重新組織形成的結晶熔融峰[7]。作者認為后一種觀點更加貼切反映PMDA擴鏈的情況。PMDA的加入破壞了大分子鏈的結晶規整性，形成了不完善的結晶。在DSC升溫過程中，分子鏈活動能力及分子鏈有序化程度增大，形成了更加完善的結晶，這種結晶只有在更高溫度下才能熔融，因此形成了熔融雙峰的現象[8]。

表1　Post-PET和R-PET的熱性能參數

2.5PMDA對R-PET熱穩定性的影響

由表2可見，R-PET的起始分解溫度(Tonset)、最大分解速率時對應溫度(Tmax)、殘余質量保持率與未改性Post-PET未有明顯變化。雖然擴鏈反應過程中由于高溫和機械等作用使PET發生了熱降解，但擴鏈R-PET的熱穩定性未有明顯降低，這也為擴鏈R-PET的加工性能提供了保證。

表2　Post-PET 和R-PET的TG分析結果

2.6PMDA對R-PET動態流變性能的影響

2.6.1R-PET的ω掃描

由圖5可看出，Post-PET的復數黏度(η*)幾乎不隨著ω而變化，而R-PET呈現出明顯的剪切變稀的流動特性，即η*隨著ω的增加而減小，這種在較低ω下具有高熔體黏度且具有明顯剪切變稀的聚合物具有優良的加工性能[9]。R-PET的η*遠大于未改性的Post-PET的η*，這也從一個側面印證了PMDA的擴鏈效果。隨著ω的增加，分子鏈取向和解纏結降低了體系的黏度。擴鏈劑的加入使R-PET產生支化結構，破壞了大分子鏈的規整度，降低了大分子鏈的活動性，進而影響聚合物的流變性能[9-10]。

圖5　Post-PET和P90的η*與ω的關系Fig.5　Plots of η* versus ω for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

由圖6可看出，R-PET的儲能模量(G′)及損耗模量(G″)在不同ω下均高于Post-PET，說明擴鏈劑PMDA的加入提高了R-PET的粘彈性，這也與η*的測試結果吻合[11]。

圖6　Post-PET和P90的G′和G″與ω的關系Fig.6　Plots of G′ and G″ versus ω for Post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

2.6.2R-PET的時間掃描

由圖7可知，試樣的η*幾乎不隨測試時間延長而改變，說明在動態流變性能的測試中試樣沒有發生明顯的結構變化，從而證明了測試結果的準確性[12]。

圖7　Post-PET和P90的η*與反應時間的關系Fig.7　Plots of η* versus reaction time for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

3　結論

a. 以廢舊PET紡織品為原料，通過添加擴鏈劑PMDA以反應擠出的改性方法制備了R-PET。其最優工藝條件為反應溫度280 ℃，轉速40r/min時，wPMDA(相對post-PET)0.7%～ 0.9%，共混時間300 s。其中當wPMDA為0.9%時，R-PET具有最大的[η]值為0.784dL/g及最低的端羧基含量值為67.1mol/t。

b.R-PET的Tc，Tm隨著PMDA含量的增加出現先降低后升高的趨勢，并且出現了熔融雙峰。R-PET的熱穩定性能未有明顯降低，這為R-PET的加工性能提供了保證。

c.R-PET較Post-PET具有明顯的剪切變稀現象，這種在較低ω下具有高熔體黏度且具有明顯剪切變稀的聚合物具有優良的加工性能。擴鏈R-PET比未改性Post-PET的η*，G′及G″均有明顯提升，滿足了加工對于熔體粘彈性的要求。

[1]Awaja F, Davor F, Kosior E. Recycled poly(ethylene terephthalate) chain extension by a reactive extrusion process[J].Polym Eng Sci,2004,44(8):1579-1587.

[2]FZ/T 50012-2006，聚酯中端羧基含量的測定-滴定分析法[S].北京:中國標準出版社,2006.

FZ/T 50012—2006，Determination of carboxyl end group content in polyester-Titrimetric analysis Method[S].Beijing:Standards Press of China,2006.

[3]Awaja F, Daver F, Kosior E, et al. The effect of chain extension of the thermal behavior and crystallinity of reactive extruded recycled PET[J]. J Therm Anal Calorim, 2004, 78(3):865-884.

[4]H?rth M, Kaschta J, Schubert D W. Shear and elongational folw properties of long-chain branched poly(ethylene terephthalates) and correlations to their molecular structure[J].Macromolecules,2014,47(13):4471-4478.

[5]Botelho G, Queirós A, Liberal S, et al.Studies on thermal and thermo-oxidative degradation of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate)[J]. Polym Degrad Stab,2001,74(1) :39-48.

[6]陳秋云.PET瓶片的縮聚與反應擠出擴鏈研究[D].大連:大連理工大學，2012.

Chen Qiuyun. Study on polycondensation and reactive extrusion chain extension for PET bottle flake[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2012.

[7]趙耀明.非纖維用熱塑性聚酯工藝及應用[M].北京：化學工業出版社，2002:119～123.

Zhao Yaoming.Production and application of non-fiber-use thermoplastic polyester[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002:119-123.

[8]步玉磊. PET擴鏈/支化改性及發泡成型研究 [D].廣州:華南理工大學，2010.

Bu Yulei. Research of PET chain extension/branching modification and foaming process[D].Guangzhou:South China University of Technology,2010.

[9]袁海濤.聚酯PET的反應擠出及其微孔發泡的研究[D].廣州:華東理工大學，2014.

Yuan Haitao. Research of PET reactive extrusion and microcellular foaming[D]. Guangzhou:South China University of Technology,2014.

[10]Coccorullo I, Maio L D. Theoretical and experimental study of foaming process with chain extended recycled PET[J]. Expr Polym Lett,2009,3(2): 84-96.

[11]Incarnato L, Scarfato P, Maio L D, et al. Structure and rheology of recycled PET modified by reactive extrusion[J]. Polymer,2000,41(18):6825-6831.

[12]Daver F,Gupta R,Kosior E. Rheological characterization of recycled poly(ethylene terephthalate) modified by reactive extrusion[J].J Mater Proc Tech,2008,204(1/2/3):397-402.

Chain extension modification of recycled post-consumer polyester fabric

Qin Dan, Wang Chaosheng, Wang Wei, Wang Huaping

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (Post-PET) fabric was exposed to chain extension modification with pyromellitic dianhydride (PMDA) as a chain extender and to reactive extrusion in different proportion from a Hakke torque rheometer to produce chain extension modified PET (R-PET) with different PMDA content. The reactive extrusion process conditions and the properties of R-PET were studied. The results showed that R-PET could be produced with the intrinsic viscosity of 0.784 dL/g and the carboxyl end group content 67.1 mol/t as the process conditions were optimized as followed: 0.9% PMDA based on Post-PET by mass fraction, reaction temperature 280 ℃, reaction time 300 s, rotation speed 40 r/min; double melting peaks appeared in the differential scanning calorimetric curve of R-PET, and the thermal stability of R-PET did not obviously drop as compared with Post-PET; R-PET exhibited the obvious shear thinning phenomenon and higher complex viscosity, storage modulus and loss modulus than Post-PET, and possessed the melt elasticity satisfying the processing requirements.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer fabric; pyromellitic dianhydride; chain extender; reactive extrusion; blend modification

2015-11-24；修改稿收到日期：2016- 06-12。

秦丹(1987—)，女，博士研究生。主要研究方向為利用廢舊聚酯紡織品加工高附加值制品的研究。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

東華大學中央高校基本科研業務費專項資金(2232013D3-17)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2016)04- 0019- 05

*通訊聯系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。